Studiekompasset.dkKlasse: STX 2.g · Fag: SRO, Fysik B, Kemi B
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 1 af 19
Indhold
Abstract ......................................................................................................................................................... 2
Indledning .................................................................................................................................................. 2
Solceller ......................................................................................................................................................... 2
Solcelletyper .............................................................................................................................................. 2
Solcellens struktur ..................................................................................................................................... 3
Solcellens virkemåde ................................................................................................................................. 4
Grätzel-celler ................................................................................................................................................. 4
Beskriv kort teorien omkring farver og lys. ................................................................................................... 5
Det elektromagnetiske spektrum .............................................................................................................. 5
Udførelsen af øvelserne ............................................................................................................................ 5
Hjemmelavede solcellerne ........................................................................................................................ 5
(U,I)-karakteristik forsolcellen ................................................................................................................... 7
Farvestoffets absorptionskurve ................................................................................................................. 7
Databehandlingen og øvelsesresultaterne .................................................................................................... 8
Konklusion ............................................................................................................................................... 11
Litteraturliste ........................................................................................................................................... 11
Bilag ......................................................................................................................................................... 12
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 2 af 19
Abstract
Denne opgave gik ud på at lave solceller og bruge brombærsaft som en halvleder, og ud fra disse producere
strøm, men det mislykkedes, selvom vi lavede 7 glasplader med TiO
2
. Opgaven gik også ud på at redegør for
solceller, hvor vi jeg har forklaret hvordan en traditionel solcelle virker, og fortalt kort om Grätzelcelle.
Derudover lavede vi også et forsøg med at måle spændingen og strømstyrken alt efter hvad modstanden
var, men dette forsøg mislykkedes da vores solcelle ikke kunne producere så meget strøm og spænding. Så
skulle vi herefter se på spektret for brombærsaft og klorofyl, hvor vi kunne se hvor mange procent
opløsningerne optog alt efter størrelsen af bølge længderne. Her fandt vi ud af bl.a. ud af at brombærsaft
absorberer bedst ved bølgelængden 580,728 nm, hvor der blev absorberet ca. 89 %, men klorofyl var endnu
bedre til at absorbere, da den kunne absorbere 91 % ved 625,236 nm.
Indledning
I dag producerer vi energi ved afbrænding af fossile brændstoffer, som medfører global opvarmning, og da
fossile brændstoffer ikke er en vedvarende resurse, bliver vi nød til at finde et alternativ. Det er her
solceller kommer ind i billedet, det er gratis, og det er vedvarende.
Min opgaveformulering:
- Redegør generelt for solceller, herunder Grätzel-cellens virkemåde.
- Beskriv kort teorien omkring farver og lys.
- Giv et kort resume af udførelsen af øvelserne.
- Præsenter databehandlingen og øvelsesresultaterne.
Solceller
Solceller er et alternativ til fossile brandstoffer, da de kan omdanne Solens lys, som er strålingsenergi til
elektricitet som er elektrisk energi. Cellerne virker så længe det er lyst, men udbyttet bliver selvfølgelig
mindre, når det er skyet.
Solcelletyper
Der findes forskellige typer solceller, og man kan dele dem ind i fire kategorier:
- Krystallinske celler:
De kaldes også fotoelektriske celler. De er lavet af silicium med enten monokrystallinsk form eller
polykrystallinsk. Krystallinske er dyre at fremstille, men de har en høj effektivitet.
- Tyndfilmsceller:
De er lavet af silicium, i form af en sandwich af meget tynde film på substrat. Disse solceller er
billige at fremstille, men har også en lavere effektivitet og kortere holdbarhed i forhold til de
krystallinske celler.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 3 af 19
- Polymere celler:
De er bygget på ledende polymerer, og de er billige at fremstille.
- Fotoelektrokemiske celler:
De er også kaldet PEC (Photo Electrochemical Cell), som består af to elektroder, med en elektrolyt i
mellem. Den ene elektrode i cellen er bundet til et farvestof, det kunne være TiO
2
som er farvestof i
hvid maling, men ved at benytte forskellige farvestoffer, skaber man forskellige elektriske
egenskaber. Derfor kan man skabe sin solcelle så de passer i form og farver, efter hvordan man skal
bruge dem til.
De traditionelle solceller blev først udviklet i rum-industrien, hvor det ville være for tungt for en satellit at
have et batteri, så i stedet fik de store paneler af solceller, og vi kender også solcellerne fra lommeregner
med solcellepaneler, som ikke behøver batteri. Disse typer celler er lavet af grundstoffet silicium, som er
det samme grundstof man laver mikrochips i computerindustrien. Solceller der er lavet af silicium er gode
til at udnytte solens energi, da den kan omdanne 15-20 % af solens energi til elektrisk energi.
Solcellens struktur
Vi skal se på hvordan en krystallinsk celle fungerer. De er opbygget af halvleder materialer silicium, derfor
ser vi på et siliciumatom, som har atomnr. 14 og står i 4. hovedgruppe dvs. den har 4 elektroner på den
yderste skal. Når disse 4 elektroner indgår i en elektronparbinding med en elektron fra et andet silicium,
dannes der en perfekt siliciumkrystal. Elektronerne er fastlåst i denne krystallinsk struktur, og kan ikke
bevæge sig frit omkring, derfor er silicium en dårlig leder. Så man ændre forholdet ved forurening af disse
krystaller med bor, som har atomnr. 5, og står 3. hovedgruppe, og phosphor, som har atomnr. 16 og står i
5. hovedgruppe. Der sker en diffusionsproces, hvor den ene side af krystallen bliver enkelte siliciumatomer
erstattet med bor, og ligeledes på den anden side bliver enkelte siliciumatomer også erstattet af phosphor.
Dette medfører at der kun er 3 elektroner i den yderste skal, så der mangler elektroner til bindingerne. Det
er derfor ledige pladser for elektroner og huller i krystallen, som man kalder p-type silicium fordi den er
positiv ladet.
Ved at dope siliciumkrystallen med phosphor, fremkommer der 5 elektroner i den yderste skal, så der bliver
elektroner i overskud, når bindingerne etableres som kan bevæge sig frit omkring. Denne krystal kaldes
derfor n-type silicium, da den er negativt ladet, men krystallen er stadig elektrisk neutral, fordi de ekstra
elektroner i n-typen modsvares af de ekstra protoner i phosphor. Tilsvarende modsvares de manglende
elektroner (huller) af de manglende protoner i bor.
P- og n-typen har en fælles grænseflade, som hedder pn-overgang.
N-siden bliver svagt positivt ladet imens p-siden bliver svagt negativt ladet, når p-type silicium støder
sammen med n-type silicium, vil nogle frie elektroner fra n-typen hoppe over i ”hullerne” i p-typen. Dette
skaber et elektrisk felt, som bliver så stort, at elektronerne ikke kan hoppe fra n til p, så siderne er blevet
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 4 af 19
separeret, medens dannes der også permanent elektrisk felt ligesom en diode (ensretter), alt efter som den
kun tillader elektroner at bevæge sig fra p til n, men ikke omvendt. Man kan betragte pn-overgangen som
en bakke, for elektronerne kun trille ned ad bakke til n-siden, men ikke op ad bakken til p-siden.
Her er et billede af elektroner som bevæger sig i pn-overgangen. Når de fri elektroner fra n-laget bevæger sig over i p-
laget, bliver n-siden svagt positivt ladet og p-siden bliver svagt negativ ladet, derfor opstår der et elektrisk felt, som
forhindrer frie elektroner springer fra n til p. Bemærk også pilen, som viser retningen for det elektriske felt.
1
Solcellens virkemåde
Solcellen indgår i et elektrisk kredsløb og derfor er p- og n-laget monteret med en elektrode hver. P-laget
absorber lysenergien og dens elektroden kaldes den fotoaktive elektrode og er transparent for lys.
Elektroden på n-laget kaldes den fotopassive elektrode.
Når lys rammer solcellen med fotoner, som er små energipaker, vil der i p-laget blive slået en elektron løs
og dannet et ”hul”, og elektronen vil bevæge sig frit rundt i p-laget, men når den kommer tilstrækkelig tæt
nok på pn-overgangen, vil den frie elektron blive suget ind til n-laget vha. det elektriske felt, hvor den
derefter løber tilbage til p-laget i det ydre kredsløb, og dette skaber en strøm i solcellen.
På billedet er der illustreret hvordan solcellen absorbere fotoner, som medfører at der bliver slået en elektron løs, som
bliver suget over et den modsatte side pga. det elektromagnetiske felt. Bemærk at pilene fra elektronerne viser, at
elektronerne og hullerne løber i modsatte retninger.
2
Grätzel-celler
Et alternativt til de krystallinske solceller er de fotoelektrokemiske solceller som også kalde PEC for Photo
Electrochemical Cell. De blev udviklet af Kemikeren Michael Grätzel, som eksperimenterer med en
sandwich af to glasplader med celler, den ene af glaspladerne var påført sig TiO
2
, hvor der var absorberet et
farvestof, så fandt han ud af han også kunne anvende andre slags farvestoffer fra forskellige bær. Denne
type solcelle er baseret på nanoteknologi. Fordelen ved disse celler er, at de kan udnytte solens energi
meget bedre end almindelige celler, de er billige og nemme at fremstille.
TiO
2
er er en halvleder, men den producerer ikke strøm når den bliver belyst, for laget med TiO2
2
er næsten
gennemsigtigt og derfor kan ikke absorberer lys. Derfor må den have et andet farvestof fra f.eks. brombær,
processen af tilsætningen af farvemolekyler på TiO
2
kaldes sensibilation, ved sensibilation sker der en
1
http://www.matnatverdensklasse.dk/uv-mat/nano/solcelle1.pdf
2
http://www.matnatverdensklasse.dk/uv-mat/nano/solcelle1.pdf
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 5 af 19
elektronoverførelser mellem TiO
2
og brombærsaft. De aktive stoffer i brombærsaften er cyanidin 3-glucosid
og cyanidin 3-rutinosid, som hører til vanopløselige farvepigmenter kaldet anthocyaniner.
Farvemolekylerne i brombærsaften fungerer som antenner, der absorberer lyset.
Beskriv kort teorien omkring farver og lys.
Det elektromagnetiske spektrum
Når vi ser solens lys, ser vi den kun som noget hvidt lys, det samme gælder almindelig lys fra en elektrisk
pære, men det er i virkeligheden en blanding af forskellige farver, og vi kan være heldige at se farverne når
de går igennem et glasprisme såsom regndråber, hvor der bliver skabt en masse farver netop fordi lyset
brydes i regnbuens farver. Dette spektrum fortæller os, at lys indeholder alle mulige bølgelængder. De lys,
strålinger og farver som er synlig for os, er kun en lille del af det elektromagnetiske spektrum, som viser os
de forskellige elektromagnetiske strålinger, der kan beskrives i termer frekvens og bølgelængder.
Her er et billede af det elektromagnetiske spektrum, hvor der er illustreret bølgelængderne
3
Jo kortere bølgelængde strålingerne har, des mere brydes lyset, og som det kan se på billedet har violet den
korteste bølgelængde, hvorimod rød har den længste bølgelængde. Så lysets farve afhænger af
bølgelængden. Lyset farver hænger også sammen med elektronernes spring mellem elektronbanerne i
atomerne. Når et atom får tilført energi vil elektronerne hoppe over til en af de andre elektronbaner og
dermed optage energi, men atomet er ikke stabilt når den får tilført energi. Den vil prøve at afgive energien
ved at hoppe tilbage, dette medfører udsendelse af elektromagnetiske stråling, som svarer til springets
størrelse. Jo større spring, desto større energi og dermed lavere bølgelængde. Hvert spring får atomet til at
udsende en bestemt farve. Da en masse atomer ofte får tilført energi, vil der forekomme alle mulige spring
mellem elektronbanerne, hvilket får hvert atom til at udsende en bestemte rækker farver.
Udførelsen af øvelserne
Hjemmelavede solcellerne
Vores første forsøg gik ud af lave en hjemmelavet solcelle som kan omdanne fotoner fra hvidt lys til
elektricitet. Dagen inden vi startede forsøget, lavede vi brombærsaften. Brombærrene knuste vi med en
morter, og filtrede det gennem en tragt og filterpapir, for at adskille saften fra kødet. På samme måde
lavede vi korofyl af persilleblade, som skulle være i en mørk beholder med aluminium over (se figur 1). Da
3
http://www.kb.dk/udstillinger/astroweb/images/spektrum.jpg
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 6 af 19
vi fremstillede solcellen, lavede vi en TiO
2
-suspension i form af TiO
2
pulver i en morte, hvor vi gradvist
tilsatte eddikesyreopløsning, til den har den rigtige konsistens (se figur 2). Så tog vi 7 rene glasplader og
brugte et multimeter til at finde ud af hvilken side af glaspladerne, som var elektrisk ledende, da det er den
ledende side vi skal på påføre TiO
2
-suspensionen. Glaspladerne lå på et stykke papir med den ledende side
opad. Så satte vi tape på to modstående side og derefter påførte en lille smule titan(IV)dioxid suspensionen
på glaspladerne. Vi gled op og ned med enden af en spatel, for at fordele titan-dioxiden jævnt på
glaspladens ledende flade (se figur 3).
Opvarmning
Herefter fjernede vi forsigtigt tapen, og varmede glaspladerne over en bunsenbrænder, for at fastgøre TiO
2
(se figur 4). Vi varmede glaspladerne indtil de antog en gullig farve. Imellem tiden tog vi temperaturen med
en termoelementføler, da den højest måtte være 550˚C, hvis temperaturen bliver højere medvirker det
ændring i TiO
2
-strukturen og solcellens effekt mindskes. Ved opvarmningen knækkede 4 ud af 7 glasplader,
da de blev berørt. Efter opvarmningen slukkede vi bunsenbrænderen og lod glaspladerne ligge asbestnet og
køle af.
Farvning af glaspladerne med TiO
2
De afkølede plader lagde vi, med den ledende side med TiO
2
, ned i en petriskål med brombærsaft, og lod
dem ligge og farves af brombærsaften indtil de havde fået en mørklilla farve (se figur 5). Så tog vi dem op
og lod dem tørre på linsepapir, og lod linsepapiret sugede noget af saften af glaspladerne (se figur 6).
Carbon-elektroden
Medens glaspladerne lå og farves, rengjorde vi 3 andre glasplader og fandt igen ud af hvilken af siderne
som var elektrisk ledende, som vi påførte et jævn lag af carbon ved at tegne med en blød tegneblyant.
Dette gjordes for, at carbon kan virke som en katalysator for reduktionen af triiodid til iodid (se figur 7).
Den endelige solcelle
Da TiO
2
-pladerne var tørre, lagde vi siden med det farvede TiO
2
og siden med carbon sammen forskudt, så
der er plads til at lægge krokodillenæb på hver glasplade. På den lange side af solcellen blev de holdt
sammen af clips. Derefter tilsatte vi et par dråber af elektrolytten iod-triioid på den ene side af pladerne.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 7 af 19
Clipsene skiftede vi med at løsne, så iod-triiod trænger ind imellem pladerne, så hele området med TiO
2
er
berørt med iod-triioden. Så satte vi Krokodillenæbene på, som også holdte på en kobbertråd, så vi kunne
skabe en bedre forbindelse mellem glaspladerne og krokodillenæbet (se figur 8).
Så afprøvede vi vores 3 solcelle-plader ved at forbinde pladerne med en multimeter og måle spændingen
ved jævnstrøm, når solcellen bliver belyst med hvidt lys.
(U,I)-karakteristik forsolcellen
Derefter skulle vi lave et (U,I)-karakteristik forsolcellen. Her brugte vi to multimeter et som skulle måle
spændingen og en anden som skulle måle strømstyrken. Vi skulle også bruge en variabel modstand, hvorpå
man kan ændre modstanden.
Opstillingen af øvelsen
Det ene multimeter blev sat i parallelforbindelse med vores solcelle og variabel modstand og multimetret
som måler strømstyrken blev sat i serieforbindelse med solcellen (se figur 9). Vi varierer modstanden, of
afbilder strømstyrken som funktion af spændingsforskellen I(U).
Dette forsøg mislykkedes desværre, da solcellen ikke kunne producere strøm nok. Dette kunne skyldes at vi
har tilsat for lidt TiO
2
-suspensasion på pladerne, eller at vi har opvarmet den over 550˚C, så den ikke har
nogen stor effektivitet.
Farvestoffets absorptionskurve
Så skulle vi undersøge absorptionsspektret for brombærsaft og klorofyl. Dette gjorde vi vha. et
spektrofotometer, kaldes DIVA spektrofotometer, som var forbundet et en computer og brugte DIVA
software, som viste os hvor mange procent brombærsaften havde absorberet af lyskilden.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 8 af 19
Dette forsøg gik ud på at vi havde en væske som vi satte ind i i spektrofotometeret. Så DIVE øjet igennem
væsken hvorpå der også var en lyskilde som lyste ind i DIVA øjet, og målte hvor meget væsken absorberer
af bølgelængderne fra lyskilden.
Vi startede blot med at måle baggrunden uden lys og vi fik en graf for fotoners energi som funktion af
bølgelængden (se figur 10 i bilaget). Baggrunden blev målt så programmet kunne trække værdien fra, når
der ikke er lys. Dernæst målte vi reference (celle med vand) (se figur 11).
Så målte vi brombærsaften, men fortyndede den først, for ellers ville brombærsaften bare have absorberet
det hele (se figur 12) og derefter målte vi også transmission, dvs. hvor mange % fotoner fra lyskilden den
har ladet passeret sig (se figur 13).
Til sidst målte vi absorption (figur 14) og transmission (figur 15) af klorofyl som ikke var fortyndet, hvorefter
vi målte absorption med en fortyndet opløsning af klorofyl (se figur 16) og transmission (se figur 17).
Databehandlingen og øvelsesresultaterne
Vi har lavet en del grafer men de spændende at se på er graferne for absorptionen af brombærsaften.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 9 af 19
Her kan vi så se, at ca. bølgelænge 530 nm absorberer brombærsaften 85 % af fonernes fra lyskilden. Så ud
fra denne graf kan man se at brombærsaft absorbere mest ved bølgelængderne 500 nm 600 nm.
Absorptionen passer med transmissions grafen (figur 13).
Fra DIVA software fra computer kunne vi få en tabel over grafen (se figur 18).
wave/nm
A/%
Basis
Ref.
Wave/nm angiver bølgelængden, A/% angiver absorptionen af fotoner af lyskilden, basis angiver baggrunds
bølgelængden.
Vi kan se at der er absorberet ca. 89 % ved bølgelænge på 580,728 nm, dette viser os bølgelængden var
højest ved 500-600 nm som tidligt nævnt.
Så har vi også målt absorptionen af klorofyl ( figur 14).
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 10 af 19
Denne opløsning af klorofyl er ikke fortyndet, og vi kan også se, at der bliver absorberet rigtig meget fra
bølgelængden mellem 500-800 nm, men der hvor den er højest er ved bølgelængden 625,236 nm, hvor den
har absorbere 91 %.
Derud over har vi også målt fra en fortyndet opløsning af klorofyl (se figur 16), og det ses meget tydeligt at
den absorberer mindre, men der er ikke en stor forskel med hensyn til de bølgelænger, hvor den
absorberer mest, det er mellem 500-700 nm.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 11 af 19
Konklusion
- Solceller er et alternativt for fossile, og de omdanner strålings energi til elektrisk energi.
- Lysets farve afhænger af bølgelængden.
- Vores forsøg med at lave en (U,I)-karakteristik over en solcelle mislykkedes, da solcellen ikke kunne
producere energi, men forsøget med
- Ud fra vores forsøg med spectrofotometret, kan vi konkludere, at jo mere farve vi har jo mere kan
den absorbere, for da vi fortyndede korofyl absorberede den mindre.
Litteraturliste
Hjemmesider:
http://www.matnatverdensklasse.dk/uv-mat/nano/solcelle1.pdf
(d.4/3-2010 kl. 20:30)
http://www.teknologisk.dk/_root/media/28380_VE%204%20%28Ivan%20Solceller%29.pdf
(d. 4/3-2010 kl. 21:30)
bøger:
- Anne-Louise Stranne Petersen og Flemming Besenbacher: ”Nanoteknologi – 12 historier om den
nyeste danske nonoforskning”, udgivet i 2006 afAarhus Universitetsforlag
- Ian Gramham: ”Energi altid? Sol-energi”, udgivet i 1998 af Flachs
- Ole Trinhammer: ”Evig energi? Solceller”, udgivet 2006 af Fysikforlaget
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 12 af 19
Bilag
Figur 1
Fremstilling af brombærsaft og persillesaft (klorofyl)
Figur 2
Fremstilling af TiO
2
-suspensionen
Figur 3
Da vi påførte TiO
2
-suspensionen på den ledende side af glaspladerne.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 13 af 19
Figur 4
Da vi varmede vores solceller
Figur 5
Da vi farvede solcellerne med brombærsaft
Figur 6
Da vi tørrede saften af solcellen
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 14 af 19
Figur 7
Da vi tilsatte elektrolytten mellem cellerne
Figur 8
Lys på solcellen
figur 9
Opstillingen af forsøget med (U,I)-karakteristik
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 15 af 19
Figur 10
Baggrunden (dvs. uden lys)
Figur 11
Reference (celle med vand)
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 16 af 19
Figur 12
Absorption i % for fortyndet brombærsaft.
Figur 13
Transmission i % for fortyndet brombærsaft
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 17 af 19
Figur 14
Absorption i % klorofyl som ikke er fortyndet.
Figur 15
Transmission i % for klorofyl som ikke er fortyndet.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 18 af 19
Figur 16
Absorption i % for fortyndet klorofyl.
Figur 17
Transmission i % for fortyndet klorofyl.
2.g Studieretningsopgaven [navn fjernet] 2.f Rødovre Gymnasium
Side 19 af 19
Figur 18
Tabel over absorptionen
wave/nm
A/%
Basis
Ref.
420,499
9,73128
394
435
423,466
14,454
391
448
426,434
13,2612
433
458
429,401
21,5259
405
504
432,368
31,0832
401
559
435,335
42,525
397
632
438,302
44,2442
403
647
441,27
41,4946
401
686
444,237
51,7299
410
753
447,204
56,3609
406
832
450,171
58,1641
439
853
453,138
63,9401
402
952
456,106
66,1975
398
1010
459,073
67,844
427
1092
462,04
68,763
425
1119
465,007
67,8027
421
1194
467,974
72,7357
415
1256
470,942
73,2491
420
1335
473,909
74,8464
425
1374
476,876
76,6908
418
1473
479,843
76,903
425
1538
482,81
79,0777
457
1598
485,778
80,3632
412
1687
512,482
83,5373
421
2201
515,45
84,8221
442
2245
518,417
85,9822
395
2306
521,384
85,371
408
2351
524,351
85,8562
410
2405
554,023
88,3317
393
2996
556,99
88,5416
426
3033
559,958
88,5597
411
3118
562,925
88,688
419
3176
565,892
89,1251
406
3211
568,859
88,0143
391
3272
571,826
88,4332
439
3284
574,794
88,3419
410
3363
577,761
87,8759
409
3402
580,728
87,9929
399
3427
583,695
87,1287
396
3453
586,662
86,163
405
3510
589,63
85,3512
409
3522
592,597
83,688
404
3547
595,564
83,8755
429
3588
598,531
83,0181
399
3600