HTX Kemi A Eksamen 27. august 2012

Side 1

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

1

HTX A Kemi

12. august 2012

htx122-KEM/A-

Opgave 1 a.

O C C NH

CH CH

CH CH_{2} CH CH C CH_{3}

3

O

Molekylformlen for phenacetin er C_{10} H_{13} NO_{2}.

b.

OH

X

Alkoholgruppen er den gruppe, der har den højeste prioritet i dette molekyle, så navnet får suffikset –ol, og alkoholgruppen afgør også nummereringen af molekylets kulstofatomer. Alkoholgruppen er bundet direkte til en aromatisk ring, der ikke har andre substituenter. Den aromatisk ring navngives som en substituent på alkoholgruppen, og er derfor en phenyl-. Dermed navgives X phenol.

1

4

2

3

OH

NH_{2}

Y

Alkoholgruppen er igen den gruppe, der har den højeste prioritet i dette molekyle, så navnet får igen

suffikset –ol, og alkoholgruppen afgør nummereringen af molekylets kulstofatomer. Den aromatiske ring
                                                                            4

HTX 3. år (C^{1} binder til

gruppen med højest prioritet). Substituenten er en amin, og derfor er dens navn 4-amino- (denne position kaldes også para-). Dermed bliver navnet for Y 4-aminophenol eller para-aminophenol.

Side 2

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

2 c.

Produktet af det første trin er en aromatisk ring, hvor substituenterne sidder på hver sin side, og det er dermed en para-forbindelse. Derfor kan der tegnes yderligere to strukturisomere, hvis substituenternes relative positioner ændres.

OH OH OH O

N O

O O

N

O

N

O para meta ortho

Disse tre molekyler er strukturisomere, fordi de alle har den samme molekylformel (C H NO ). Der findes
                                                                      10 13  2

mange andre forbindelser med den samme molekylformel, men disse isomere kaldes stillingsisomere, fordi de kun adskiller sig fra hinanden ved den relative position af deres substituenter.

d.

Det tredje trin er en kondensationsreaktion, hvor der dannes en amidbinding mellem aminen på 4- aminophenol og én carbonyl fra eddikesyreanhydridet.

e.

OH

NH_{2}

OCH CH_{3} OH CH

+ +
   3

O O O

OH

NH 3

CH

3

O z

Vi har et hydrogen (H-) og en acetat-ion (methyl-carboxylat-ion, CH_{3} COO^{-}) tilovers fra kondensations-

reaktionen, der danner paracetamol. Hvis disse to tilbageværende dele reagerer med hinanden, dannes et eddikesyremolekyle.

f.

- 14,1 g X bruges til at syntetisere paracetamol. Det totale udbytte af syntesen er 25%.

- Grundstoffernes molare masse bestemmes ved tabelopslag.

OH x

OH

NH

CH

3

O paracetamol

1-3

Side 3

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

3

Et mol X giver ét mol paracetamol, som det ses af syntesevejen.

𝑛_{𝑥} =𝑛_{𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙}

Første bestemmes X’s molare masse,

𝑀 ( 𝑋) =𝑀 ( 𝐶_{6} 𝐻_{6} 𝑂) =6 ⋅ 𝑀 ( 𝐶) + 6 ⋅ 𝑀 ( 𝐻) + 𝑀 ( 𝑂) =6 ⋅ 12,011 + 6 ⋅ 1,008 + 15,999=94,113 𝑔/𝑚𝑜𝑙

og stofmængden af X.

𝑛_{𝑥} = = =0,1498 𝑚𝑜𝑙

𝑚 ( 𝑋) 14,1 𝑔

𝑀 ( 𝑋)

94,113 𝑔 𝑚𝑜𝑙

Hvis syntesen havde haft et udbytte på 100%, så ville stofmængden af paracetamol have været,

𝑛_{𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙} =𝑛_{𝑥} =0,1498 𝑚𝑜𝑙

Syntesen har derimod kun et udbytte på 25%, derfor,

𝑛^{′}_{𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙} =𝑛_{𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙} ⋅ 25%=0,1498 𝑚𝑜𝑙⋅ =0,03745 𝑚𝑜𝑙

25

100

Endeligt beregnes massen af paracetamol ud fra paracetamols molare masse.

𝑀 ( 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙) =𝑀 ( 𝐶_{8} 𝐻_{9} 𝑁𝑂_{2}) =8 ⋅ 𝑀 ( 𝐶) + 9 ⋅ 𝑀 ( 𝐻) + 𝑀 ( 𝑁) + 2 ⋅ 𝑀 ( 𝑂)
=8 ⋅ 12,011 + 9 ⋅ 1,008 + 14,007+ 2 ⋅ 15,999=151,165 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝑚 ( 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙) =𝑛^{′}_{𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙} ⋅ 𝑀 ( 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑚𝑜𝑙) =0,03745 𝑚𝑜𝑙⋅ 151,165 =5,6611 𝑔

𝑔 𝑚𝑜𝑙

14,1 g X danner altså 5,7 g paracetamol via syntesevejen i tre trin med et samlet udbytte på 25%.

Side 4

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

4

Opgave 2 a.

𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻)_{2} ( 𝑠) ⇌𝐵𝑎^{2+} (𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻^{−} (𝑎𝑞)

Reaktionen involverer et fast stof, der opløses i en vanding opløsning; derfor er ligevægtskonstanten (K) lig

med opløselighedsproduktet (K ) og udtrykket for denne er:
                         O

𝐾_{𝑂} = [ 𝐵𝑎^{2+}] ⋅ [ 𝑂𝐻^{−}]^{2}

b.

Hvis der tilsættes saltsyre til opløsningen fra før, tilsættes der ikke nogle af de ioner, der haves i forvejen, så

ligevægten forskydes ikke mod venstre, og Ba(OH)_{2} udfælder derfor ikke.

Tilsætning af saltsyre forsyner opløsningen men hydronium-ioner og chlorid-ioner, som følgende reaktionsskema viser.

𝐻𝐶𝑙 + 𝐻_{2} 𝑂→𝐶𝑙^{−} + 𝐻_{3} 𝑂^{+}

                                               2+     -
Disse ioner vil reagere med ionerne fra hydroxidet, dvs. Ba og OH , og neutralisere opløsningen.

𝐵𝑎^{2+} ( 𝑎𝑞) + 2𝐶𝑙^{−} (𝑎𝑞)⇌𝐵𝑎𝐶𝑙_{2} (𝑠)
𝐻_{3} 𝑂^{+} (𝑎𝑞) + 𝑂𝐻^{−} (𝑎𝑞)⇌2𝐻_{2} 𝑂(𝑙)
Hvis koncentrationen af Ba^{2+} og OH^{-} formindskes, så vil reaktionen med Ba(OH)_{2} forskydes til højre for at

opnå ligevægt igen, og dermed vil mere af hydroxidet blive opløst.

[ 𝐵𝑎^{2+}] ↓
[ 𝑂𝐻^{−}] ↓

} [ 𝐵𝑎^{2+}] ⋅ [ 𝑂𝐻^{−}]^{2} <𝐾_{𝑂} →Umættet opløsning

Ba(OH)_{2}
Ba^{2+} OH

     -
2(s) (aq) (aq)

+ c.

                                                 -3 3
- Opløselighedsproduktet for Ba(OH) er angivet til 5,0·10 M .
                                2

Udtrykket for opløselighedsproduktet blev bestemt i forrige opgave.

𝐾_{𝑂} = [ 𝐵𝑎^{2+}] ⋅ [ 𝑂𝐻^{−}]^{2}

                                               2+          -
Reaktionen angiver, at opløsningen af Ba(OH) giver én Ba -ion og to OH -ioner.
                                     2

Ba(OH)_{2} (s) ⇌ Ba^{2+} (aq) + 2OH^{−} (aq)

Start - 0 0

Ligevægt - x 2x

𝐾_{𝑂} = [ 𝐵𝑎^{2+}] ⋅ [ 𝑂𝐻^{−}]^{2} =𝑥⋅ ( 2𝑥)^{2}; 𝑥= = =0,1077

√^{3} √

𝐾_{𝑂} 5 ⋅ 10^{−3}

4 4

3

Side 5

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

5

[ 𝑂𝐻^{−}] =2𝑥=2 ⋅0,1077=0,2154 𝑀

pH-værdien for opløsningen kan bestemmes ud fra pOH-værdien.

𝑝𝐻=14 − 𝑝𝑂𝐻=14 + log [ 𝑂𝐻^{−}] =14 + log0,215=13,3
En mættet opløsning af bariumhydroxid har en koncentrationen af OH^{-} på 0,215 M og en pH-værdi på 13,3.

d.

Stofmængdekoncentrationen af Ba(OH)_{2} ·8H_{2} O er lig med stofmængdekoncentrationen af Ba^{2+}, som er

blevet beregnet i forrige opgave.

[ 𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻)_{2} ⋅ 8𝐻_{2} 𝑂] = [ 𝐵𝑎^{2+}] =𝑥=0,1077 𝑀

Massekoncentrationen (eller opløseligheden i dette tilfælde) kan bestemmes, hvis vi først udregner den molare masse:

𝑀 ( 𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻)_{2} ⋅ 8𝐻_{2} 𝑂) =𝑀 ( 𝐵𝑎) + 18 ⋅ 𝑀 ( 𝐻) + 10 ⋅ 𝑀 ( 𝑂) =137,327 + 18 ⋅ 1,008 + 10 ⋅ 15,999
=315,461 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝜌 ( 𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻)_{2} ⋅ 8𝐻_{2} 𝑂) = [ 𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻)_{2} ⋅ 8𝐻_{2} 𝑂] ⋅ 𝑀 ( 𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻)_{2} ⋅ 8𝐻_{2} 𝑂) =0,1077 ⋅ 315,461

𝑚𝑜𝑙 𝑔

𝐿 𝑚𝑜𝑙

=33,9751 𝑔/𝐿=33,9751 ⋅ 10^{−3} 𝑔/𝑚𝐿
Opløseligheden af Ba(OH)_{2} ·8H_{2} O er 3,40 g/100mL.

e.

- En tabel med opløseligheden af Ba(OH)_{2} ·8H_{2} O ved forskellige temperaturer er angivet.

Tabellen viser, at opløseligheden stiger, når temperaturen øges. Dette indikerer, at opløsningsreaktionen er en endoterm reaktion, og derfor er ∆H > 0. Dette betyder, at varme (Q) forbruges i reaktionen. Hvis temperaturen øges, vil reaktionen forskydes mod produkterne for at udligne denne ekstra varme, som det forudsiges af Le Chateliers princip.

𝐵𝑎 ( 𝑂𝐻)_{2} + 𝑄⟶𝐵𝑎 + 2𝑂𝐻^{−}

2+

Side 6

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

6

Opgave 3 a.

2𝑁𝐻_{3} ( 𝑔) + 𝐻_{2} 𝑆𝑂_{4} ( 𝑙) ⇌ ( 𝑁𝐻_{4})_{2} 𝑆𝑂_{4} (𝑠)
NH_{3} er ammoniak
H_{2} SO_{4} er svovlsyre.
(NH_{4})_{2} SO_{4} er ammoniumsulfat.

b.

Før du læser løsningen, bør du prøve at løse opgaven alene med vores guide, som du kan hente her.

- Værdierne for S^{θ} er angivet.
ΔS^{θ} udregnes påfølgende måde:

Δ𝑆^{𝜃} =∑𝑆 ( 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑒𝑟) − ∑𝑆^{𝜃} ( 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟)

𝜃

=𝑆^{𝜃} ( ( 𝑁𝐻_{4})_{2} 𝑆𝑂_{4} ( 𝑠)) − (2 ⋅ 𝑆^{𝜃} ( 𝑁𝐻_{3} ( 𝑔)) + 𝑆^{𝜃} ( 𝐻_{2} 𝑆𝑂_{4} ( 𝑙)))

=220,1 − ( 2 ⋅ 192,8 + 156,9) =−322,4

𝐽 𝑚𝑜𝑙⋅ 𝐾

Reaktionen går mod en mere ordnet struktur, da ΔS^{θ} < 0, hvilket vil sige, at entropien af produkterne er

mindre end entropien af reaktanterne. Denne værdi giver god mening, fordi der er to reaktanter og kun ét produkt i reaktionen. Derfor mindskes antallet partikler i systemet, og dette giver mindre uorden og dermed mindre entropi. Derudover er også tilstandsformerne for disse partikler forskellige; reaktanterne er gas og væske, mens produktet er et fast stof. Faste stoffer er mere ordnede strukturer end væsker, og væsker er mere ordnede end gasser, så deres relative entropier er:

𝑆_{𝑓𝑎𝑠𝑡} <𝑆_{𝑣æ𝑠𝑘} <𝑆_{𝑔𝑎𝑠}

Altså skyldes faldet i entropi under reaktionen også ændringer i tilstandsform mellem reaktant og produkt.

c.

Før du læser løsningen, bør du prøve at løse opgaven alene med vores guide, som du kan hente her.

- Værdierne for H^{θ} er angivet.
ΔH^{θ} beregnes for at bestemme om reaktionen er endoterm eller exoterm.

Δ𝐻^{𝜃} =∑𝐻 ( 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑒𝑟) − ∑𝐻 ( 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟)

𝜃 𝜃

=𝐻^{𝜃} ( ( 𝑁𝐻_{4})_{2} 𝑆𝑂_{4} ( 𝑠)) − (2 ⋅ 𝐻^{𝜃} ( 𝑁𝐻_{3} ( 𝑔)) + 𝐻^{𝜃} ( 𝐻_{2} 𝑆𝑂_{4} ( 𝑙)))

=−1180,9 − ( 2 ⋅ ( −45,9) − 813,99) =−275,11

𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙

Reaktionen er exoterm fordi ΔH^{θ} < 0.

Side 7

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

7 d.

Før du læser løsningen, bør du prøve at løse opgaven alene med vores guide, som du kan hente her.

Det antages at ΔH^{θ} og ΔS^{θ} er uafhængige af temperaturen, således at Van’t Hoffs ligning kan benyttes til at

bestemme ligevægtskonstanten ved 50°C.

ln𝐾=− ⋅ +; 𝐾=𝑒^{−} =𝑒 =𝑒^{63,6508}

ΔH^{θ} 1 ΔS^{θ}

𝑅 𝑇 𝑅

( ⋅) + ( 50+273,15) 𝐾

ΔH^{θ} 1 ΔS^{θ} ( − ( ⋅) +)

𝑅 𝑇 𝑅 8,31 8,31

−275110 −322,4

J J mol 𝑚𝑜𝑙⋅𝐾

𝐽 𝐽 𝑚𝑜𝑙⋅𝐾 𝑚𝑜𝑙⋅𝐾

1

=4,3974 ⋅ 10^{27}

Ligevægtskonstantens enhed er,

𝐾= =𝑏𝑎𝑟^{−2}

1

𝑃 ( 𝑁𝐻_{3})^{2}
Dermed fås det, at K = 4,4·10^{27} bar^{-2}. Reaktionen er forskudt fuldstændigt mod produktsiden ved 50°C, fordi

værdien af K er meget høj.

En anden måde, hvorpå opgaven kan løses er ved brug af følgende ligninger:

Δ𝐺^{𝜃} =Δ𝐻^{𝜃} − 𝑇 ⋅ Δ𝑆^{𝜃}
Δ𝐺^{𝜃} =−𝑅⋅ 𝑇⋅ ln𝐾

Side 8

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

8

Opgave 4 a.

- En tabel med koncentrationen af C_{6} H_{5} COCl til forskellige tider er angivet.

Først indtegnes koncentration mod tid i et koordinatsystem – men det viser sig at, punkterne ikke ligger på en ret linje. Derfor laves et nyt plot med ln(koncentration) mod tid – denne gang følger punkterne en ret linje, som det ses på grafen herunder.

t / s [C_{6} H_{5} COCl] / mM ln [C_{6} H_{5} COCl]

-1 0 0,50 -0,6931

60 0,26 -1,3471

120 | 0,14 | -1,9661
180 | 0,07 | -2,6593
240 | 0,04 | -3,2189

Hvis det er en reaktion af første orden, er hældningen beskrevet ved følgende udtryk:

− =𝑘⋅ [ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙];

𝑑 [ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙]

𝑑𝑡

∫_{[} ⋅ 𝑑 [ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙] = − ∫𝑘 ⋅𝑑𝑡; ln =−𝑘 ⋅ ( 𝑡 −𝑡_{0})

1 [ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙]
[ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙] [ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙]_{0}

[ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙] 𝑡

𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙_{0} 𝑡_{0}

]

Denne type opgave, hvor der spørges til reaktionsordenen, følger en generel løsningsproces.

1. Tegn punkterne ind i et koordinatsystem.

2. Prøv at tegne en lineær tendenslinje – den vil passe, hvis reaktionen er af nulte orden.

a. Passer den med punkterne? Hvilken R^{2} -værdi har tendenslinjen?

3. Indtegn i et koordinatsystem ln(c) mod tiden, t.

4. Prøv at tegne en lineær tendenslinje – den vil passe, hvis reaktionen er af første orden.

a. Passer den med punkterne? Hvilken R^{2} -værdi har tendenslinjen?
5. Indtegn i et koordinatsystem 1/c mod tiden, t, og tegn dernæst en lineær tendenslinje – den vil

passe, hvis reaktionen er af anden orden.

a. Passer den med punkterne? Hvilken R^{2} -værdi har tendenslinjen?
6. Sammenlign alle R^{2} -værdien og vælg den bedste.

Sandsynligheden for at reaktionen har en højere orden end 2 er særdeles lav.

y = -0,0106x - 0,7042
R² = 0,9992

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-0,5

0

00 ln [C

6

H

5

COCl]

t / s

Side 9

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

9 b.

Halveringstiden for en førsteordens reaktion kan beregnes ud fra følgende udtryk.

𝑇_{1/2} =

ln2 𝑘

Vi kender dog udtrykket for tendenslinjen og vi ved, at halveringstiden er den tid, det tager for startkoncentrationen at falde til det halve.

[ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙]_{1/2} = = =0,25 𝑚𝑀

[ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙]_{0} 0,5

2 2

Denne værdi indsættes i udtrykket for tendenslinjen, og dermed fås den ønskede tid.

ln ( [ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙]_{1/2}) =−0,0106 ⋅ 𝑡 − 0,7042;

𝑡=− =− =64,3485 𝑠

ln ( [ 𝐶_{6} 𝐻_{5} 𝐶𝑂𝐶𝑙]_{1/2}) + 0.7042 ln ( 0,25) + 0,7042

0,0106 0,0106

Halveringstiden for reaktionen er 64,3s; og denne tid er fuldstændig uafhængig af startkoncentrationen af

C_{6} H_{5} COCl, som det ses af den første ligning i denne delopgave. Halveringstiden for reaktionen afhænger

kun af hastighedskonstanten, k.

c.

Reaktionen er:

Cl HCl

O

  H O
   2             OH
+ +

O

Der finder flere forskellige måder at følge en reaktion på, men hvis vi fokuserer på polariteten af reaktanten og hovedproduktet, er disse ret forskellige. Benzoylchlorid er mindre polært end benzoesyre, pga.

carboxylsyredelen. Derfor kan reaktionen følges vha. tyndtlagschromatografi (TLC), der er en hurtig og billig

teknik, hvor produkterne adskilles på baggrund af deres polaritet. Produkterne karakteriseres ved en R -
                                                                                      f

værdi.

Benzoylchlorid

Reaktionsblanding

R f

Side 10

Kemi A HTX – Skriftlig eksamen – 27. august 2012

10

Det forrige svar er sandsynligvis det bedste, fordi teknikken, der anvendes, er hurtig og billig. Der er dog andre muligheder:

-^{1} H-NMR: Benzoesyre har ét H mere end benzoylchlorid. Man kan sammenligne ratioen mellem

dette nye signal og de generelle signaler, dvs. den aromatiske ring, for at følge reaktionens fremskridt.

- GC or HPLC: Disse teknikker adskiller forbindelserne på baggrund af kogepunkt eller polaritet respektivt, men de er meget dyrere og langsommere end TLC.

d.

- Et Arrhenius plot (ln(k) mod 1/T) er angivet for reaktionen.

Arrhenius’ ligning er givet ved:

ln()=− ⋅ ( −); 𝐸_{𝑎} =−𝑅⋅

𝑘_{2} 𝐸_{𝑎} 1 1 ln𝑘_{2} − ln𝑘_{1}
𝑘_{1} 𝑅 𝑇_{2} 𝑇_{1}

1 1

𝑇_{2} 𝑇_{1}

−

Vi kan tage to vilkårlige punkter fra plottet med tendenslinjen, fx:

1→ln𝑘_{1} =−4,25; =0,003065

1

𝑇_{1}

2→ln𝑘_{2} =−4,50; =0,003095

1

𝑇_{2}

𝐸_{𝑎} =−𝑅⋅ =−8,31 ⋅ =69250

ln𝑘_{2} − ln𝑘_{1} 𝐽 ( −4,5) − ( −4,25) 𝐽

1 1

𝑇_{2} 𝑇_{1}

−

𝑚𝑜𝑙⋅ 𝐾 0,003095 𝐾^{−1} − 0,003065 𝐾^{−1} 𝑚𝑜𝑙

Aktiveringsenergien for reaktionen er 69250 J/mol.