Vands hårdhed | Forsøg og rapport i Kemi

Side 1

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

1

Bestemmelse af Aalborgs vands hårdhed

Formål

Formålet med forsøget er at undersøge hvad vandets hårdhed er i Aalborg regionen. Dette gøres ved at man eksperimentelt bestemmer drikkevandets indhold af calciumioner og magnesiumioner ved at titrere med EDTA, således at man kan bestemme den permanente hårdhed. Desuden findes den temporære hårdhed ved at man bestemmer indholdet af hydrogencarbonat med en titrering.

Kemikalier

• Na_{2} H_{2} Y (hvor Y^{-4} er en ethylendiamintetraacetat-ion – EDTA-ion), 0,0100M

• HCl, 0,100M

• NaOH, 1M

• NH_{3} /NH_{4}^{+} puffer opløsning, det korresponderende syrebase pars koncentrationer skal være omtrent lige store

Indikatorer

• Methylorange

• Eriochromsort-T

• Calgoncarbonsyre

Materialer

• Burette, 25mL

• Konisk kolbe, 250mL

• Demineraliseret vand

• Magnetomrører

• Måleglas, 50mL

• Måleglas, 10mL

• Forsøgsstativ

• Tragt

• Spatel

Teori

Ikke analogt med forsøgsvejledning

Metalioner er gode kompleksdannere fordi de er positivt ladede partikler. De kan sammen med ligander, som opbygget af ikke-metaller: de kan være en simpel ion eller en sammensat ion (kan også bare være et molekyle), danne en, som typisk har flotte karakteristiske farver fordi liganderne påvirker metalionens elektronstruktur kompleks ion sådan at de absorberer lys ved andre bølgelængder (end de bølgelængder som hhv. liganderne og metalionen absorberede ved inden at de indgik i en kompleks ion), hvilket gør dem velegnede som indikatorer.

Analogt med forsøgsvejledning

Drikkevand indeholder ioner. Det drejer sig primært om følgende ioner:

Ca^{2+} Mg^{2+} HCO SO_{4}

- 2-

                      -    -
Desuden indeholder vandet Cl , NO og en række andre ioner.
                          3

Side 2

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

2

                         2+    2+
Den samlede koncentration af Mg og Ca angives i hårdhedsgrader (°dH). Hårdheden er 1 °dH, hvis indholdet af

Mg^{2+} og Ca^{2+} svarer til 10 mg CaO pr. liter. En simpel beregning viser, at 1 °dH svarer til:

   2+    2+      -4
[Mg ] + [Ca ] = 1,78·10 M (1 °dH)

                                                                 o
Blødt vand har en hårdhed under 10 °dH, middelhårdt vand ligger mellem 10 °dH og 20

dH, mens hårdt vand har en hårdhed over 20 °dH.

Det har betydning at kende vandets hårdhed, når man skal vaske tøj. Jo hårdere vandet er, desto mere vaskemiddel skal man bruge.

Populært siger man, at der er meget "kalk" i hårdt vand. Hvis hårdt vand opvarmes, udfældes der calciumcarbonat

(kalk):

Ca^{2+} (aq) + 2HCO_{3}^{-} (aq) → CaCO_{3} (s) + CO_{2} (g) + H_{2} O(l)

Udfældningen af kalk kendes bl.a. fra kedler ("kedelsten"), kaffemaskiner. vaskemaskiner og opvaskemaskiner.

                                               -
Den del af vandets hårdhed, som modsvarer indholdet af HCO
                                              3

. kaldes den temporære (midlertidige) hårdhed, da denne hårdhed forsvinder ved kogning af vandet, jævnfør reaktionen ovenfor.

                                                  2- -      -
Den del af vandets hårdhed, som modsvarer vandets indhold af SO , Cl og NO forsvinder ikke ved kogning. Den
                                                  4        3

kaldes den permanente hårdhed.

Formålet med øvelsen er at måle vands hårdhed.

                                                          4-
Det sker ved titrering med en EDTA-opløsning. EDTA-ionens formel Skrives Y

. Der titreres med en opløsning af

dinatriumsaltet, hvis formel skrives Na H Y. Titreringsreaktionerne bliver da:
                            2 2

Ca^{2+} + H_{2} Y^{2-} → CaY^{2-} + 2 H^{+}

Mg^{2+} + H_{2} Y^{2-} → MgY^{2-} + 2 H^{+}

                                            2+    2+
Ved titreringen bestemmer man det samlede indhold af Ca og Mg . Titreringen gennemføres ved en pH-værdi på

                                                                        2+
ca. 10 med eriochromsort-T som indikator. Denne indikator danner et vinrødt kompleks med Mg . Efterhånden som

                              2+          2+                             2+     2+
titreringen skrider frem, bindes først Ca og derefter Mg til EDTA. I ækvivalenspunktet er alle Ca og Mg bundet

                                                                              2+
til EDTA, og man ser da et farveskifte til rent blå, som er indikatorens farve, når den ikke har bundet Mg til sig.

                                                           2+    2+
på grundlag af denne titrering kan vi finde summen af koncentrationerne af Mg og Ca . Vi vil imidlertid finde de to

koncentrationer hver for sig. Derfor laver vi en ny EDTA-titrering, som gennemføres ved en pH-værdi på ca. 12. Ved denne høje pH-værdi er magnesiumionerne udfældet som magnesiumhydroxid:

  2+        -
Mg (aq) + 2 OH (aq) → Mg(OH) (s)
                         2

Under disse omstændigheder reagerer EDTA kun med Ca^{2+}. Som indikator anvendes calgoncarbonsyre, der danner et
rødt kompleks med Ca^{2+}. I ækvivalenspunktet ses et farveskifte til rent blå.

                                        2+
Ved denne titrering bestemmes koncentrationen af Ca

. Ved at kombinere resultaterne af titreringerne ved de to

                                                 2+
forskellige pH-værdier kan vi derefter finde koncentrationen af Mg .

Desuden skal vi bestemme vandets temporære hårdhed. Det sker ved at titrere en vandprøve med 0,100 M HCl med methylorange som indikator. Titreringen standses, når indikatoren slår om fra rent gul til orange. Så er pH nede på ca. 4. Drikkevand har normalt en pH-værdi på ca. 8. Betragter man et Bjerrumdiagram over kulsyresystemet, kan

                                                                  -
man se, at man ved at titrere ned til en pH-værdi på ca. 4 får bestemt indholdet af HCO .
                                                                  3

Eksperimentelt

Titrering nr. l. Afmål 50 mL vand fra den kolde hane med måleglas (hvis vandet er blødt afmåles 100 mL). Vandet

                                             +
overføres til en 250 mL konisk kolbe. Tilsæt 2 mL af en NH /NH -pufferopløsning. Pufferopløsningen sikrer, at pH-
                                            4   3

værdien bliver ca. 10. Opløs en lille spatelfuld eriochromsort-T i væsken. Anvend magnetomrøring under titreringen.

Der titreres med 0,0100 M Na_{2} H_{2} Y indtil farveskifte til rent blå.

Side 3

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

3

Titrering nr. 2. Afmål samme volumen vand som før og tilsæt 10 mL l M NaOH. Kan man se, at der udfældes

Mg(OH) ? Opløs en lille spatelfuld calgoncarbonsyre i væsken og titrer med 0,0100 M Na H Y indtil farveskifte til rent
      2                                                           2 2

blå.

Titrering nr. 3. Afmål 100 mL vand, tilsæt methylorange og titrer forsigtigt med 0,100 M HCl indtil farveskifte fra rent gul til orange (omslaget kan godt komme meget hurtigt).

Måledata

Titrering nummer Volumen drikkevand Volumen titrant

1 50mL 15,0mL 0,0100M Na_{2} H_{2} Y
2 50mL 14,7mL 0,0100M Na_{2} H_{2} Y

3 100mL 4,0mL 0,100M HCl

Figur 1: Måleresultater

Efterbehandling

                                         2+    2+
1. Benyt resultatet af titrering nr. l til at beregne [Mg ] + [Ca ].

n ( Na_{2} H_{2} Y) = n ( Y^{−4}) = C ( Na_{2} H_{2} Y) ∙ V_{burette} = 0,0100M ∙ 0,0150L = 1,5 ∙ 10^{−4} mol

Det vil sige, at n ( Ca^{2+}) + n ( Mg^{2+}) = 1,5 ∙ 10^{−4} mol da vi ud fra teorien om hvordan at EDTA indgår i et

kompleks med en magnesiumion og calciumion at det forholder sig sådan, at det foregår således at stofmængderne ækvivalerer i forholdet 1:1. Så kan jeg hurtigt finde koncentrationen af de to metalioner i opløsningen.

[ Ca^{2+}] + [ Mg^{2+}] = = = 3,0 ∙ 10^{−3} M

n ( Ca^{2+}) + n ( Mg^{2+}) 1,5 ∙ 10^{−4} mol
V_{opl} 0,050L

Årsagen til at vi kan være sikre på at ækvivalenspunktet er nået ved overstående stofmængdetilsætning er at vi anvender indikatoren eriochromsort-T, som danner et vinrødt kompleks med en magnesiumion.

                                         2+                        2+     2+
Det bliver i spørgsmål 7 vist at det ganske rigtigt er Ca som bindes først, og dernæst Mg . Da Mg reagerer sidst

giver det mening at bruge en indikator som kun viser omslaget når alle magnesiumionerne er opbrugt.

2. Omregn resultatet til hårdhedsgrader, idet l °dH som tidligere nævnt svarer til en samlet koncentration af de

             -4
to ioner på 1,78·10 M. Er vandet blødt, hårdt eller middelhårdt? Sammenlign også resultatet med

angivelserne på kortet på figuren på næste side.

°dH = = = 16,9

[ Ca^{2+}] + [ Mg^{2+}] 3,0 ∙ 10^{−3} M
1,78 ∙ 10^{−4} M 1,78 ∙ 10^{−4} M

Bemærk at hårdhedsgrader er enhedsløse. Det er nu interessant at finde ud af, om dette er hård vand eller blødt vand. Tallet 16,9 siger jo i sig selv ikke noget, hvis ikke man har noget at sammenligne det med.

°dH Inddeling

0-4 Meget blødt

4-8 Blødt

8-12 Middelhårdt

12-18 Temmelig hårdt

18-24 Hårdt

24-30 Meget Hårdt

>30 Særdeles Hårdt

                           1
Figur 2: Vandets hårdhed i Danmark

1

http://da.wikipedia.org/wiki/H%C3%A5rdhed_%28vand%29 Besøgt

Side 4

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

4

Det vil sige, at vandet i Aalborg er ’temmelig hårdt’.

                              2
Figur 3: Danmarks drikkevands hårdhed

Som vi ser på figur 3 er drikkevandets hårdhed i Aalborg regionen ’temmelig hårdt’, altså stemmer det godt overens med det resultat som jeg har fundet frem til. Jeg er klar over at jeg i opgaven egentlig bliver bedt om at sammenligne med kortet på næste side i forsøgsvejledningen. Der ses det at vandets hårdhed i Aalborg skulle være 12-13 hårdhedsgrader. Dette passer jo ikke særligt godt, men måske kan det skyldes at kortet stammer fra 1987, altså er det ikke helt up-to-date. Så jeg har altså lavet et kompromis ved at kommentere begge kort.

                                                              2+
3. Som nævnt i øvelsens indledning svarer 1 °dH til 10 mg CaO pr. liter. Vis at [ca

] i en sådan opløsning er

    -4
1,78·10 M.

n ( CaO) = = = 1,78 ∙ 10^{−4} mol

m(CaO) 0,010g

M(CaO)

56,077 ⁄ g mol

Dette opløses i 1L vand.

[ CaO] = = = 1,78 ∙ 10^{−4} M

n ( CaO) 1,78 ∙ 10^{−4} mol
V_{opl} 1L

Vi ser, at det passer.

                                 2+
4. Anvend titrering nr. 2 til at beregne [Ca

                  2+
]. Derefter beregnes [Mg

]. Vandets indhold af de to ioner omregnes til mg Ca per liter og mg Mg per liter.

2

http://www.samvirke.dk/Medieliste/Samvirke/Images/Tema/Maj2009%20-%20vasketema/vandhaard.jpg

Besøgt

Side 5

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

5

Før man går i gang med at regne, kunne det være interessant at finde ud af om det faktisk er Mg(OH) som der
                                                                            2

udfældes, og ikke Ca(OH) ? Det kunne jo sagtens forholde sig anderledes! på side 41 i Databogen ser man, at
                   2

Mg(OH)_{2} og Ca(OH)_{2} har forskellige opløselighedsprodukter.

K_{o} ( Mg ( OH)_{2}) = 5,61 ∙ 10^{−12} M^{3}

K_{o} ( Ca ( OH)_{2}) = 6,71 ∙ 10^{−6} M^{3}

Vi ser at ligevægten er forskudt helt vildt meget til venstre i følgende ligevægt.

Mg ( OH)_{2} ( s) ⇌ Mg^{2+} ( aq) + 2OH^{−} (aq)

Og meget, meget mindre til venstre i ligevægten der gælder for calciumhydroxid. Dette er et glimrende argument for at så godt som magnesiumioner er udfældet som et salt da vi tilsatte hydroxidioner til drikkevandet i forsøg 2. Da alle vi gjorde dette, blev vandet rigtigt nok lidt ’sløret’ eller ’grumset’, hvilket er et tegn på at der skete en fældningsreaktion.

Det som det selvfølgelig handler om, er at man kan beskrive en opløselighedsligevægt som produktet af reaktanternes koncentrationer i en vandig opløsning. Når Magnesiumhydroxids opløselighedsprodukt er meget mindre vil det sige at der ikke kan opløses særligt meget, altså er ligevægten forskudt kraftigt imod saltets dannelse (til venstre i dette tilfælde).

n ( Na_{2} H_{2} Y) = n ( Y^{−4}) = C ( Na_{2} H_{2} Y) ∙ V_{burette} = 0,0100M ∙ 0,0147L = 1,47 ∙ 10^{−4} mol

Reaktionen, som forløber under titreringen, er som følger

Ca^{2+} + H_{2} Y^{−2} → CaY^{−2} + 2H^{+}

Det vil sige at den stofmængde EDTA vi titrerede med ækvivalerer med calciumionen i forholdet 1:1.

n ( Ca^{2+}) = n ( Y^{−4}) = 1,47 ∙ 10^{−4} mol

[ Ca^{2+}] = = = 2,94 ∙ 10^{−3} M

n ( Ca^{2+}) 1,47 ∙ 10^{−4} mol
V_{prøve} 0,050L

Ud fra forsøg 1 ved vi at

[ Ca^{2+}] + [ Mg^{2+}] = 3,0 ∙ 10^{−3} M

Det vil sige at

[ Mg^{2+}] = ( [ Ca^{2+}] + [ Mg^{2+}]) − [ Ca^{2+}] = 3,0 ∙ 10^{−3} M − 2,94 ∙ 10^{−3} M = 6 ∙ 10^{−5} M

Vi udregner disse koncentrationsmål i mg per liter.

m ( Ca^{2+}) ⁄ V = [ Ca^{2+}] ∙ M ( Ca^{2+}) = 2,94 ∙ 10^{−3} M ∙ 40,078 ⁄ = 0,118 ⁄ = 118 mg L ⁄

g g mol L

m ( Mg^{2+}) ⁄ V = [ Mg^{2+}] ∙ M ( Mg^{2+}) = 6 ∙ 10^{−5} M ∙ 24,305 ⁄ = 1,5 ∙ 10^{−3} ⁄ = 1,5 mg L ⁄

g g mol L

5. Tegn Bjerrumdiagrammet for kulsyresystemet. Drikkevand har som nævnt normalt en pH-værdi i nærheden af 8. Ved titrering nr. 3 titrerer man ned til en pH-værdi på ca. 4. Forklar ved hjælp af Bjerrumdiagrammet,

at man kan bestemme koncentrationen af HCO_{3}^{-} ved en sådan titrering.

Side 6

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

6

                                  3
Figur 4: Bjerrumdiagram over kulsyresystemet

                                                                                      -
Som det kan aflæses af diagrammet, når vi undersøger det korresponderende syre-basepar H CO + CO (aq) / HCO ,
                                                                     2  3    2       3

så findes 5 % på syreform ved titreringens start (pH≈8) og 95 % på baseform. Ved pH=4 findes stort set 100 % af

det korresponderende syre-basepar på syreform, altså det findes som H CO + CO (aq) nede i vores opløsning, og
                                                     2  3    2

hydrogencarbonationen er så godt som 0 %, altså ikke eksisterende i en opløsning hvor pH er 4 eller derunder. Dette kan vi udnytte når vi titrerer med HCl, da følgende reaktion forløber.

H_{3} O^{+} (aq) + HCO_{3}^{−} (aq) → H_{2} CO_{3} (aq) + H_{2} O(l)
I takt med at vi forsurer opløsningen med saltsyre sker overstående reaktion. Når pH=4 er ækvivalenspunktet nået, da

                                                              -
man lige akkurat har fjernet alt hydrogencarbonat på det tidspunkt, altså er [HCO ]=0. Da findes stofmængden af
                                                             3

hydrogencarbonationen som den stofmængde af saltsyren som ækvivalerer i stofmængde forholdet 1:1 med hydrogencarbonationen.

                                   -                          2+     2+
6. Anvend titrering nr. 3 til at beregne [HCO ]. Hvor stor en koncentration af Ca (og Mg ) svarer til den
                                   3

målte [HCO_{3}^{-}]? Angiv vandets temporære hårdhed i °dB.

Drikkevandets temporære hårdhed beregnes ud fra koncentrationen af hydrogencarbonationen i prøven.

n ( HCl) = C ( HCl) ∙ V_{burette} = 0,100M ∙ 0,0040L = 4,0 ∙ 10^{−4} mol

Jævnfør reaktionsligningen fra spørgsmål 5 findes det at

n ( HCO_{3}^{−}) = n ( HCl) = 4,0 ∙ 10^{−4} mol

[ HCO_{3}^{−}] = = = 4,0 ∙ 10^{−3} M

n ( HCO_{3}^{−}) 4,0 ∙ 10^{−4} mol
V_{prøve} 0,100L

3

Aurum 2 side 156

Side 7

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

7

Når man opvarmer en opløsning af hydrogencarbonationer og calciumioner så udfældes der kalk:

Ca^{2+} ( aq) + 2HCO_{3}^{−} ( aq) → CaCO_{3} ( s) + CO_{2} ( g)

Det vil altså sige, at den halve hydrogencarbonat koncentration ”svarer” til calciumion koncentrationen (og magnesiumion koncentrationen). Årsagen til at det kaldes den temporære hårdhed skyldes selvfølgelig at den kan

fjernes ved at varme opløsningen op. Det smarte er, at der ved opvarmning kan opløses mindre CO i vandet, hvilket
                                                                          2

medfører at ligevægten i stor stil forskydes til højre.

Den koncentration af calcium ionerne som kan forsvinde ved kogning er altså halvt så storm som koncentrationen af hydrogencarbonationen.

            1
                  −
   2+                        −3
[ Ca ]    =  [ HCO ] = 2,0 ∙ 10 M.
      temp       3
            2

Nu kan den temporære hårdhed regnes ud på samme vis som i opgave 2.

°dH = = = 11,2

1

2

[ HCO_{3}^{−}]
1,78 ∙ 10^{−4} M 1,78 ∙ 10^{−4} M

2,0 ∙ 10^{−3} M

Den temporære hårdhed er altså (heldigvis!) mindre end den samlede hårdhed som vi udrengede i spørgsmål 2.

Årsagen til dette skal måske ses i, at jorden i Aalborg er meget kalkholdig, altså skulle den temporære hårdhed udgøre en særligt stor del af den samlede hårdhed i Aalborg.

Dog ses det også at den temporære hårdhed faktisk udgør en stor del af vandets hårdhed! Ved at koge vandet inden

vask kunne man da bringe vandets hårdhed ned på hele °dH_{perm} =16,9°dH-11,2°dH=5,7°dH, hvilket svarer til ’blødt’ vand.

Dette svarer for øvrigt til vandets permanentehårdhed (altså 5,7°dH), idet det gælder at

°dH_{total} = °dH_{perm} + °dH_{temp}

Dog må man sige at det er meget energikrævende (og dermed også dyrt) at varme så meget vand op til kogepunktet når man skal vaske tøj – vaskepulver skal i hvert fald blive meget dyrt for at det kan betale sig at sparre penge på den konto! En irriterende bi-effekt ved at varme vandet op kendes fra kaffemaskiner og el-kedler som har kalk aflejringer der skal fjernes ved jævne mellemrum, dette slipper man altså ikke for med at varme sit vand op for at blødgøre vandet.

7. Find i en databog kompleksitetskonstanter for henholdsvis calciumionens og magnesiumionens

                                                   2+           2+
kompleksdannelse med EDTA-ionen. Er det korrekt, at det først er Ca og derefter Mg , som reagerer med

EDTA-ionen?

K_{k} ( CaY^{2−}) = 5 ∙ 10^{10} M^{−1}

K_{k} ( MgY^{2−}) = 5 ∙ 10^{8} M^{−1}

Kompleksitetskonstanter er et udtryk for beliggenheden af ligevægten imellem kompleksdannelsen og de frie ligander og metalioners koncentrationer i en opløsning. Det kunne se sådan ud. Magnesiums ligandudskiftning er analog med calciums.

Ca^{2+} ( aq) + Y^{4−} ( aq) ⇌ CaY^{2−} (aq)

Vi kan skrive ligevægtsudtrykket op:

𝐾_{𝑘} =

[ CaY^{2−}]
[ Y^{4−}][ Ca^{2+}]

Når at 𝐾_{𝑘} er stor så er tælleren stor og nævneren lav, dvs. at ligevægten er forskudt imod kompleksdannelsens
retning. Når at K_{k} ( CaY^{2−}) > K_{k} ( MgY^{2−}) betyder det så at den binding som calciumionen danner med EDTA-

Side 8

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.x

8 ionen er stærkere end den binding som magnesiumionen kan lave, derfor bindes den først. Ligevægten er altså forskudt kraftigere imod kompleksdannelsens retning for calcium end for magnesium, derfor bindes den først.

Konklusion

I forsøget har vi undersøgt en vandprøve med almindeligt drikkevand fra Aalborg området. Det var vist sig, at

vandets samlede hårdhed er 16,9°dH, og at indholdet af calciumioner i drikkevandet er 118mg/L og at indholdet af
magnesiumioner i drikkevandet er 1,5mg/L. Desuden er den temporære hårdhed bestemt til at være 11,2°dH og at den

permanente hårdhed er 5,7°dH.

Fejlkilder

• Overtitrering

I forsøg 3 kan det være svært at skelne farven ’orange’ fra farven ’gul’ i opløsningen, og dermed kan man risikere at man enten har overtitreret eller at man ikke har nået ækvivalenspunktet.

• Rensning af laboratorium udstyr

Hvis ikke man har renset sit udstyr inden man påbegynder forsøget kan man være uheldig at der sidder nogle kalkaflejringer på indersiden af kolber o. lign. Dette vil påvirke resultatet således, at vandets hårdhed synes større end den reelt er.

• Aalborghus’ vandhane

Hvis at Aalborghus’ vandhaner indeholder vand med et større indhold af calciumioner, magnesiumioner eller hydrogencarbonat end det er tilfældet for resten af Aalborg, er denne undersøgelse ikke repræsentativ for Aalborg, men kun Aalborghus.