Rapport om Reaktionsorden: Persulfationer og Iodidioner

Side 1

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

1

Bestemmelse af reaktionsorden

Formål

Formålet med forsøget er at bestemme reaktionsordnen for henholdsvis peroxodisulfat of iodid for en bestemt reaktion. Vi udnytter at forskellige reaktioner har forskellige reaktionshastigheder, og dermed vil den ene reaktion også være hastighedsbegrænsende. Der ud over anvendes viden om lineære plots af koncentrationer som funktion af tiden til at bestemme peroxodisulfat koncentrationens orden i reaktionen. Initialhastighedsmetoden anvendes til at bestemme iodid koncentrationens orden.

Kemikalier

• 0,100M K_{2} S_{2} O_{8}
• 0,050M Na_{2} S_{2} O_{3}

• 0,50M KI i en vandig opløsning af 1 % stivelse

• Opløsningsmiddel – 0,5M KNO_{3}

Apparatur

• 100mL bægerglas

• 50mL bægerglas

• Demineraliseret vand

• Pipette bold

• Pipette o 2mL o 5mL o 10mL o 20mL

• Hvidt papir

Teori

Analogt med forsøgsvejledning

               2-
Peroxodisulfat, S O , kan oxidere iodid-ioner til frit iod ved følgende langsomme redoxreaktion:
            2 8

1) S O_{8}^{2-} + 2 I^{-} 🡪 2SO + I_{2}

2 4

2-

Reaktionshastigheden afhænger af begge reaktanters koncentrationer, og hastighedsudtrykket er givet ved

v k · [S_{2} O_{8}^{2-}]^{x} · [I^{-}]^{y}.

=

                                      2-
Vi vil i forsøget først undersøge afhængigheden af [S O ] og dermed bestemme x. Derefter bestemmes reaktionsordenen med
                                    2 8

        -
hensyn til I , dvs. størrelsen y. Reaktionen 1) udføres samtidig med den hurtige reaktion:

2) I + 2S_{2} O_{3}^{2-} 🡪 2 I + S O_{6}^{2-}

2 4

-

                                                  2-
Bestemmelse af reaktionsorden med hensyn til peroxodisulfat, S O
                                               2 8

Side 2

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

2

                                                              -
Da reaktion 2) er langt hurtigere end reaktion 1), vil den ved reaktion 1) forbrugte I øje-blikkelig gendannes ved

                             2-                       -
reaktion 2); dog kun så længe der er S O til stede. Når det er til-fældet, vil [I ] være konstant, og reaktionshastigheden for
                           2 3

1) kan derfor angives ved

v k_{1} · [S_{2} O_{8}^{2-}]^{x}

=

hvor k_{1} = k · [I^{-}]^{y}.

                  2-
Når der ikke er mere S O til stede, vil det ved 1) dannede I forblive i opløsningen, hvor det kan påvises ved den følsomme
                2 3                       2

                                              2-                                 2-
farvereaktion med stivelse (stivelse + iod giver blå farve). Da S O er helt brugt op ved dette farveskift, vil [S O ] til
                                           2 3                                2 8

dette tidspunkt være

[S_{2} O_{8}^{2-}] = [S_{2} O_{8}^{2-}]_{0} - ½ [S_{2} O_{3}^{2-}]_{0}

Nullet ved [ ] betegner begyndelseskoncentrationen til starttidspunktet 0.
         0

t =

                                       -
Bestemmelse af reaktionsorden med hensyn til iodid, I

Da [I^{-}] er konstant under reaktionsforløbet, kan vi ikke benytte den samme metode til bestemmelse af reaktionensordenen

     -
m.h.t. I

. I stedet kan vi benytte den såkaldte initialhastighedsmetode, hvor hastigheden i starten af reaktionen bestemmes

                                  -                    2-       2-              -
ved forskellige begyndelseskoncentrationer for I . Ved disse forsøg skal [S O ] og [S O ] fastholdes, mens [I ] ændres
                                                     2 8     2 3

                                 - y           2- x
fra forsøg til forsøg. For disse forsøg er v = k [I ] , hvor k = k · [S O ] .
                              2        2     2 8

·

I den »forholdsvis lille« reaktionstid Δt forbruges kun lidt af reaktanterne, hvorfor reaktions-hastigheden v bliver

                                                                                -
proportional med 1/Δt. Reaktionsordenen kan derfor bestemmes ved at undersøge sammenhængen mellem [I ] og 1/Δt.

                                                      -                              -
Er reaktionen af første orden m.h.t. I-, skal 1/Δt være proportional med [I ]. Er den derimod af anden orden m.h.t. I ,

                         - 2
skal 1/Δt være proportional med [I ] .

Kemiske reaktioner er betinget af sammenstød mellem reaktanter. For at sikre de samme forsøgsbetingelser ved hver måling, skal det samlede antallet ionladninger være nogenlunde ens ved hver måling. Man siger, at ionstyrken skal være ens. For at sikre dette kan man tilsætte ioner, der ikke indgår i de kemiske reaktioner, men blot sikrer ensartede betingelser. Når der derfor i forsøget skal fortyndes med vand, benyttes en vandig opløsning af en stærk elektrolyt.

(KNO_{3} -opløsning).

Fremgangsmåde

Det er meget vigtigt for forsøgets pålidelighed at arbejde meget præcist og renligt, da reaktion 1) katalyseres af en masse forskellige stoffer. Alle beholdere og glas skal være renvaskede og skyllede i demineraliseret vand.

                                                 2-
Bestemmelse af reaktionsorden medhensyn til peroxodisulfat, S O
                                              2 8

Der udføres 5 forsøg. Ved hvert forsøg aftappes en blanding A i et 100 mL bægerglas. 10,0 mL af opløsning B aftappes i et stort reagensglas. Stopuret startes, når opløsning B hældes i opløsning A. Bægerglasset bevæges lidt frem og tilbage på et hvidt stykke papir, for at give omrøring. Det hvide papir gør det lettere at iagttage farveskiftet fra farveløs til blå.

Væskemængderne fremgår af nedenstående skema, der anføres i rapporten sammen med rækker til angivelse af målt tid og

[S_{2} O_{8}^{2-}]:

Forsøg nr. 1 2 3 4 5

A S_{2} O_{3}^{2-} (mL) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

’Opløsningsmiddel’ 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0

(mL)

KI med stivelse (mL) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

B S_{2} O_{8}^{2-} (mL) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

                                        -
Bestemmelse af reaktionsorden med hensyn til iodid, I

Der udføres ligeledes 5 forsøg her, der forløber helt parallelt til de foregående. Væskemængderne fremgår af skema

nedenfor. Skemaet anføres i rapporten sammen med rækker til angivelse af målt tid Δt, 1/Δt og

Side 3

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

3

[I^{-}].

Forsøg nr. 6 7 8 9 10

A S_{2} O_{3}^{2-} (mL) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

’Opløsningsmiddel’ 20,0 16,0 12,0 8,0 4,0

(mL)

KI med stivelse (mL) 8,0 12,0 16,0 20,0 24,0

B S_{2} O_{8}^{2-} (mL) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

Efterbehandling

1. Begrund udtrykket

[ S_{2} O_{8}^{2−}] = [ S_{2} O_{8}^{2−}]_{0} − [ S_{2} O_{3}^{2−}]_{0}

1

2

Ud fra reaktionsskemaerne.

Peroxodisulfation koncentrationen ved farveomslaget er et udtryk for startkoncentrationen af peroxodisulfationen minus den mængde peroxodisulfat som nødvendigvis må have reageret med sulfitmolekylerne, denne afhænger

naturligvis af hvor meget sulfit der er til tiden 0, [ S_{2} O_{3}^{2−}]_{0}. Årsagen til, at der skal stå -1/2 foran [ S_{2} O_{3}^{2−}]_{0}, er at

det er den mængde peroxodisulfationer som reagerer (og dermed forsvinder, derfor negativt fortegn) som regnes på.

                                                2-              2-
At det skal være ½ skal findes i, at hver gang der reagerer 2 S O reagerer der 1 S O . Eller vi kan udtrykke det på
                                              2 3            2 8

en anden måde: hver gang der reagerer 1 mol S_{2} O_{3}^{2-} i reaktion 2 reagerer der ½mol S_{2} O_{8}^{2-} i reaktion 1, da reaktion 2

                                                                           2-
afhænger af reaktion 1. Derfor kan vi direkte sige at halvdelen af den stofmængde koncentration S O som vi har til
                                                                        2 3

                                              2-
tiden 0 er det samme som den stofmængdekoncentration S O som er reageret, og dermed ikke er til stede ved
                                            2 8

farveomslaget.

2. Opstil de målte og de beregnede størrelser i et overskueligt skema. Der vises ét beregningseksempel for

bestemmelse af [ S_{2} O_{8}^{2−}].

Forsøg nr. 1/6 2/7 3/8 4/9 5/10

A (s) | 29s | 64s | 96s | 146s | 194s
B (s) | 40s | 64s | 109s | 143s | 189s
Gennemsnit | 35s | 64s | 103s | 145s | 192s
A (s) | 59s | 40s | 29s | 23s | 20s
B (s) | 51s | 33s | 25s | 22s | 16s
C (s) | 51s | 36s | 26s | 19s | 17s
Gennemsnit | 54s | 36s | 27s | 21s | 18s

Koncentrationen af peroxodisulfat beregnes ved farveomslaget fra farveløs til dyb blå for forsøg nummer 1 begegnes.

Der anvendes fortyndingsformlen, idet opløsningernes volumen i alle forsøg er 50,0mL.

        𝒄
         𝒇ø𝒓
𝑐     =
  𝑒𝑓𝑡𝑒𝑟
         𝑽
          𝒆𝒇𝒕𝒆𝒓

∙𝑽_{𝒇ø𝒓}

[ S_{2} O_{8}^{2−}] = [ S_{2} O_{8}^{2−}]_{0} − [ S_{2} O_{3}^{2−}]_{0} = − ∙

1 0,100M ∙ 10mL 1 0,050M ∙ 2,0mL

2 50,0mL 2 50,0mL

= 0,0200M − ∙ 2,00 ∙ 10^{−3} M = 0,0190M

1

2

3. Undersøg sammenhængen mellem [ S_{2} O_{8}^{2−}] og tiden ved grafisk analyse (både hvad angår første og anden

orden), og anfør konklusion.

Side 4

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

4

Jeg udregner de andre koncentrationer af peroxodisulfat ved farveomslaget på samme måde, og arrangerer dem i et skema.

𝐕(𝐒_{𝟐} 𝐎_{𝟖}^{𝟐−})

2mL (#1) 4mL (#2) 6mL (#3) 8mL (#4) 10mL (#5)

[ 𝐒_{𝟐} 𝐎_{𝟖}^{𝟐−}]

0,0190M 0,0180M 0,0170M 0,0160M 0,0150M

Disse værdier plottes imod tiden på forskellig vis, med henblik på at bestemme hvad peroxodisulfationens reaktionsorden er i dette forsøg. Dette er grafer med tilhørende regressioner. (se side 6)

Det viser sig, når man sammenligner r-kvadraterne, at den reciprokke peroxodisulfation koncentration med god (eller måske rettere, da den naturligt logaritme til peroxodisulfat koncentrationen også med god tilnærmelse er en bedste lineær funktion af tiden) tilnærmelse er tale om en lineærfunktion af tiden. Da vi ved at reaktionshastigheden afhænger af peroxodisulfation koncentrationen (hvis den ikke gjorde, så ville vi få samme reaktionstid i forsøg 1 til 5) kommer det ikke som en overraskelse at det direkte plot af peroxodisulfation koncentrationen imod tiden får et dårligt r-kvadrat.

Af vores lære om reaktionskinetik er det nu nemt at afgøre at reaktionen er af 2.orden med hensyn til peroxodisulfation koncentrationen, idet at en 2.ordens reaktion kan skrives på lineær form som

1 1

[A] [A]_{0}

= k ∙ 𝑡 +

Man kan efterprøve, om de informationer vi kender om reaktionen på forhånd stemmer overens med regressionen.

Excel giver os det matematiske udtryk som en ligning y = 0.0885x + 49.693. Dette oversættes til en ”kemisk funktion”

for peroxodisulfation koncentrationen som funktion af tiden.

1

[ S_{2} O_{8}^{2−}]

= 0,0885s^{−1} M^{−1} ∙ 𝑡 + 49,69M^{−1}

        -1                 2−                                 2−
                                           −1
Da 49,69M er      , må [ S O ] være.. 49,69𝑀 =         ⇔ [ S O  ] =        = 0,0201M
                        2 8                                2 8
                                                                         −1
            [ S               0                [ S               0  49,69M
             2                                   2

1 1 1

O_{8}^{2−}]_{0} O_{8}^{2−}]_{0}

Det er hvad den matematiske model fortæller os. Vi udregner startkoncentrationen ved traditionel stofmængdeberegning.

[ S_{2} O_{8}^{2−}]_{0} = = 0,0200M

0,100M ∙ 10,0mL

50,0mL

Der er jo sådan set god overensstemmelse imellem disse to tal. Alle disse ting taler for, at reaktionen er af 2.orden med hensyn til peroxodisulfation koncentrationen.

Dog skal det nævnes, at man kan opstille samme sammenhæng hvis man går ud fra at reaktionen er af 1.orden mht.

peroxodisulfation koncentrationen, da denne sammenhæng faktisk også må betegnes som ”god”. Det er faktisk lidt uheldigt at vi ikke som sådan får et entydigt resultat, specielt når man kan slå op i en tabel og finde ud af at peroxodisulfation koncentrationen Dog må holde fast ved, at mit faktisk indgår i reaktionen som den var af 1.orden!

forsøg viser at den skal være af 2.orden. Se evt. fejldiskussion senere, der vil jeg prøve at forklare denne afvigelse.

Side 5

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

5

y = -3E-05x + 0,0197
R² = 0,9929

0,01

0,012

0,014

0,016

0,018

0,02

0 200 250

[S

2

O

8

2-

]

tid/s

[S_{2} O_{8}^{2-}] som funktion af tiden

Serie1

y = -0,0015x - 3,9175
R² = 0,9974

-4,25

-4,2

-4,15

-4,1

-4,05

-4

-3,95

0 200 250 ln[S

2

O

8

2-

]

tid/s

ln[S_{2} O_{8}^{2-}] som funktion af tiden

Serie1

Lineær (Serie1)

y = 0,0885x + 49,693
R² = 0,9995

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 200 250

1/[S

2

O

8

2-

]

tid/s

1/[S_{2} O_{8}^{2-}] som funktion af tiden

Serie1

Lineær (Serie1)

Side 6

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

6

4. Begrund, at reaktionshastigheden bliver proportional med 1/Δt

Generelt kan vi definerer reaktionshastigheden ved at tegne en graf med koncentrationen til et stof op af y-aksen og tiden ud af x-aksen. Tangenten til en sådan graf er reaktionshastigheden til et bestemt tidspunkt.

Vi har i vores forsøg at

𝑣 = −

𝑑 [ S_{2} O_{8}^{2−}]

𝑑𝑡

Vi kan af gode grunde ikke måle præcist nok til at kunne udtale os om uendeligt små tidsintervaller, altså må vi omskrive denne.

≈ −

𝛥 [ S_{2} O_{8}^{2−}]

𝛥𝑡

Vi ved jo at der kun forbruges meget lidt af reaktanterne i det lille tidsinterval som forsøget varer. Vi antager, at koncentrationerne af de stoffer vi måler på, er konstante i det lille tidsinterval. Dette er en tilnærmelse, og derfor bruges der ikke lighedstegn.

= − ∙

1 𝛥 [ S_{2} O_{3}^{2−}]

2 𝛥𝑡

Dette er den sammenhæng som jeg udledte i spørgsmål 1. Der dannes ingen sulfit molekyler e og der er ingen tilbage

                              2-
efter reaktionen er løbet færdig, da S O findes i underskud i blandingen. I hvert Δt forbruges der altså en konstant
                           2 3

mængde S_{2} O_{3}^{2-}, da den tilførte mængde til forsøget konstant er 20,0mL. Denne konstante mængde er ikke interessant

at regne videre på, vi skal blot bemærke os at den er konstant således at vi kan illustrere en grafisk sammenhæng senere. Konstanten kaldes c for ikke at forveksle den med k.

= c ∙

1

𝛥𝑡

Som da kan omskrives til at hastigheden v

                     -1
, bliver proportional med Δt

, men en eller anden proportionalitetsfaktor c

som må afhænge af [I^{-}] på en eller anden måde. Vi kan jo se at reaktionstiden (og dermed også hastigheden)

afhænger af hvor meget iodid som er tilsat blandingen, og dette betegner netop reaktionshastigheden.

5. Opstil de målte og de beregnede størrelser i et skema. Der vises ét beregningseksempel for bestemmelse af

[I^{-}].

          -
Vi beregner [I ] for forsøg 6.

[ I^{−}] = = = 0,080M

c_{før} ∙ V_{før} 0,50M ∙ 8,0mL
V_{efter} 50,0mL

Læg mærke til at denne koncentration ikke er iodidkoncentrationen ved farveomslaget som i overstående, men koncentrationen på et hvilket som helst givet tidspunkt fra at vi starter forsøget og til at farveomslaget sker (altså LIGE FØR) da iodidkoncentrationen er konstant i denne periode, da reaktion 2 omdanner iodid til iod hurtigere end

                                              2-
reaktion 1 omdanner iod til iodid – så længe at der findes S O i opløsningen, hvilket der gør i dette tidsinterval.
                                            2 3

Iodidkoncentrationen må da være konstant lig start koncentrationen i dette tidsinterval, og det er denne ”start koncentration” som vi måler på.

Forsøg nr. 6 7 8 9 10

[ 𝐈^{−}] / M

0,080M 0,12M 0,16M 0,20M 0,24M

Δt / s

54s 36s 27s 21s 18s

Δt^{-1} / s^{-1}

0,019s^{-1} 0,027s^{-1} 0,037s^{-1} 0,048s^{-1} 0,056s^{-1}

Side 7

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

7

6. Undersøg sammenhængen mellem1/Δt og [I^{-}] ved grafisk analyse (både hvad angår første og anden orden),

og anfør konklusion.

                -                          - 2                            -
Der undersøges om [I ] er proportional med 1/Δt, og om [I ] er proportional med 1/Δt. Det ses at [I ] er proportional

                                                                                - 2
med 1/Δt med god tilnærmelse, imens at der overhovedet ingen proportionalitetssammenhæng er imellem [I ] og 1/Δt.

                                            -
Jeg henviser til teoriafsnittet om hvordan man bestemmer [I

]’s orden, der forklares der at denne sammenhæng skal søges. Ud fra disse forklaringsgrader må der konkluderes, at iodidkoncentrationen indgår med eksponenten 1 i hastighedsudtrykket: reaktionen er af 1.orden mht. iodidkoncentrationen.

Konklusion

                                                              2
                                                           2−
                                                   −
Det viser sig at reaktionen følger følgende hastighedsudtryk: 𝑣 = 𝑘[I ] ∙ [ S O ] , dette er undersøgt
                                                        2 8

eksperimentelt. Ved opslag finder man at peroxodisulfat koncentrationen kun skal indgå i hastighedsudtrykket i første potens, dette stemmer altså umiddelbart ikke overens med det af forsøget viste hastighedsudtryk. Iodid

y = 0,2342x
R² = 0,9968

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 0,1 0,2 0,3

[I^-]/M

tid/ s

idodidkoncentration som funktion af tiden

Serie1

Lineær (Serie1)

y = 1,1343x
R² = 0,5481

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 0,02 0,04 0,06 0,08

[I^-]^2/M^2

tid/s

kvadreret idodidkoncentration som funktion af tiden

Serie1

Lineær (Serie1)

Side 8

Udarbejdet af: [navn fjernet], 3.X

8 koncentrationen indgår i første potens, her er der ikke så meget at rafle om da vi får meget overbevisende resultater når man analyserer grafernes forklaringsgrad.

Fejlkilder

Der er en række fejlkilder, som man skal være opmærksomme på når forsøget udføres. Fejlkilderne omhandler specielt at man skal sikre ens forsøgsbetingelser, for at have grundlag til at kunne sammenligne de data man får.

• Rengøring af apparatur

Når vi undersøger reaktionshastigheder er det vigtigt at sikre at ens forsøgsbetingelser, herunder skal ionstyrken i opløsningen være bevaret. Hvis der er rester af et indkogt salt eller andet i bægerglasset så vil dette ikke være tilfældet når man laver det første forsøg. Ligeledes er det vigtigt at man vasker sine ting med demineraliseret vand 2 gange inden man bruger dem til et nyt forsøg, da de er spækket med ioner efter man har brugt dem.

• Temperaturen skal være konstant

Det er ingen nyhed at reaktionshastigheden afhænger af temperaturen, mere præcist afhænger hastighedskonstanten af temperaturen. Derfor vil 2 ens opløsninger, med forskellig temperatur, have forskellig reaktionshastighed. Dermed kan to datasæt kun sammenlignes hvis de er målt ved samme temperatur. Derfor har jeg udelukket et datasæt, som er lavet på baggrund af forsøg hvor temperaturen var lavere (kemikalierne havde stået i et mørkt, køligt, skab). Der kan være mindre afvigelser imellem de andre datasæt, men nok ingen af stor betydning.

• Pipetering

Når man skal afsætte indholdet af sin pipette til bægerglasset så er det vigtigt at man gør det på samme måde hver gang

. Det er også vigtigt at det gøres rigtigt, altså at man aflæser rumfanget på pipetten under væskeboblen. Men vigtigere er det, at det gøres konsekvent på samme måde så man kan sammenligne målingerne. Det at der måske afmåles 1mM for lidt hver gang man pipetterer, er ikke nær så stor en fejl som at afmåle 1mM for meget, og så to forsøg senere afmåle 1mM for lidt. Det andet kan nemlig betegnes som en systematisk fejl, som er lettere at tage hensyn til, imens det andet giver en mere kompliceret fejl da fejlkilden ikke er konsekvent.

Derfor er det også vigtigt at det er samme person som pipeterer hver gang, så det gøres på samme måde.

hver gang

Derfor har Daniel og jeg fordelt arbejdsbyrden således: jeg har afsat pipetterne og opsuget væskerne, imens Daniel har sørget for at gøre dem rene og vaske af imellem forsøgene så ionstyrken holdes konstant, og der ikke sniger sig nogle sulfitioner ned i opløsningen, so jo ville starte reaktionen førtidigt. Jeg kan således stå inde for at forsøg 1-5 B er lavet korrekt.

Jeg ved at nogle af de andre grupper ikke har lavet det på denne måde, der ligger der altså en fejlkilde.

• Instrument tolerance

Pipetterne, som vi bruger, har en vis instrument tolerance, som er en usikkerhed som er behæftet instrumenterne fra producentens side – de er altså ikke menneskelige fejl som pipetteringen. For de pipetter vi bruger til vores forsøg er den cirka ∓2,0µL. Dette er dog ikke en fejlkilde som vil have de store indvirkninger på resultatet.

• Korrekt instrument brug

Nogle grupper anvendte måleglas og ikke pipetter da de skulle opmåle blandinger, og det er stærkt kritisabelt og er en alvorlig fejlkilde. Det er svært at stå inde for at man har 8,0mL i et 50mL måleglas! Det betyder i praksis at der er behæftet en stor usikkerhed på vores resultater, da de gruppers, som ikke arbejde præcist, resultater også indgår i gennemsnittet af reaktionstiderne. Dette vil jeg tro er årsagen til vi får så tvetydige resultater i når vi forsøger at

                            2-
bestemme reaktionsordenen for [S O ], da den gruppe som lavede datasæt 1-5 A netop anvendte pipetter, men
                         2 8

ikke hældte over fra flaskerne i måleglas.