SOP: Matematisk modellering af Belousov-Zhabotinskys reaktion

Side 1

MATEMATISK MODELLERING AF BELOUSOV-ZHABOTINSKY REAKTIONEN

Studieretningsprojekt med Matematik A som hovedfag og Kemi A som 2. fag

19. DECEMBER. 2014 HERNINGSHOLMS ERHVERVSGYMNASIUM Niklas Feldbak

Side 2

Abstract

This project investigates how the Belousov-Zhabotinsky-reaction possible can oscillate itself through an analysis of the FKN-mechanism. With setoff in chemical theory about reaction rate establishes a mathematical model based on a simplified model called the Oregonator. This project focus a lot of how a mathematical model of three coupled differential equations can be solved numerically, and what conclusion there can be drawn on background of the solution curve.

The investigation indicated that there actually was compliance between the two models at various points. The solution curve to the mathematical model is used to explain some mere details about the catalyst called ceric used to make the system oscillate.

Side 1 af 33

Side 3

Indholdsfortegnelse

1. Indledning 0... cece eceeceneccneecseeeeeeeeeeeceeecsaeeseeesseeeseeeseseesneecseeenaneesseesenteessereeea 3 2 BZ-reaktionen ...... ccc cee ceseeeeeeeceeeceseeeseeeceneeeseeecseceseeesseeesereseneessesesseeseesseeesseesenses 4 2.1 Proces A - Stigning i koncentration af Bro ......ccceceeceeceeseeseeeseeeeeeeeseeeeeeeeneeenseesees 5 2.2. Proces B - Den autokatalytisk proces........cccceeseeeseeeseeeeeseeeeeeeeceeeeeeeeneeeneresenereteees 6 2.3 Proces C - Tilbage til udgangspunktet ...0....0.ccecccececcceeceeeceeeseeeeseeeeeeneeseseeenaeens 6 24 Opsamling oo... ceeccccecccecsccssceseeeeeeccseeeeeseceseecceeeessneeeseeecesesenseseeeeeseeeneeteesnteeeneeees 7

3 Kemisk Reaktionshastighed ............0.ccceccceccesccecessceesssecensaeeeessnecessseeeeseeeesseeeeeseeeeesneesens 8 3.1 Reaktionsmekanisme [6] 0.0.0.0... cscs eseccsesseeseseseeseseseseseceeecereseseesssuseesesesteasenseaee 9 3.2. Faktorer der påvirker reaktionshastighed .........0..cccccccseecseesseeeseeeteeeeseeeseeeeeeeenseeeeee 10 Afhængighed af temperatur ........ccccccceececeecseeeeseeeeeenseeceeeeeseeeneeecseeenaeeeesnseeeneeeneeeeeeees 10 Tilsaetning af katalysator .........cccccccecsceeececeeeceeeeeeeenseeeeeeceaeecneeenseeeeeeneeceeeenieeeneenneees 11

4. Udledelse af matematik model... cece eee ceeeeeeeeeeeseeeeeeeeseeeeeeeeseesseeneesneeesseeeneeeen 12 5. Numerisk løsning af differentialligninger .........0 cece cece eeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeneeeseeeeeeeeea 15 5.1. Buller’s metode .......cccccccceeccesssssseceeceeeeeeceeseseceeeeeeeseeeeecaeeeeeeeeeeeseeeeeeeseneaeeeeeeeeeneeeeees 15 5.2 Runge-Kutta’s 4. ordens metode.........ccceccceeeeeeeseeeseeeeeeeeeeteeeeeeeecaeenneeenereeeeeeneeeenets 16 Teoretisk gennemgang af Udregning..........cccceeseeeeeseeeeeseeeseeeessseeeseseeeeenstseeeeseeeesseaeeess 18 Udledelse af generel formel..........cccccccceeccessceeeeeeeeeenseeeeeeseseeeeeeeseeeeeeeeceseeeeeeeteesteees 19

5.3 Udregning af 1. ordens differentialligning med RK... ee ceceeceeeeseeeeeeeteeenees 20

6 Numerisk løsning vha. Maple til opstillet model ....... cece eeeceeeseeeeeeeseeeeeeeeneeeneeeeseeens 21 6.1 Startbetingelser eee ceeseceseeeeseeseeeeeeeeeseeeseeeeeneeeseecneseeesseecseeeeeneeeseesseseneesees 21 6.2 Løsningen oe. eeeeeeseceeeceeeeeceeeeeeeeceeeceaeceneeeceeesenseeeeeeneeeeeeenseeseseeeteeenstaeeettaeeeaes 22

7 Diskussion af resultatet i afsnit 5.2.00... cece ccecceseceeseeeeeeeeeeceeeenseeeeseceneeensnareeetteeaes 23 8. Konklusion oo... eee cece ceeseeeeseeeseeecseeeeeneeeseeesseeeeeseeceeeeseeeeseessereeseeeeeeesseeeeetesenneenee 24 9. Perspektivering 00... cece eecscceeceesseeeceseeeceeeseeeeeneecsrecseeseeesseecseseseneesseesseeenaneeeeeneeeee 25 10 Bibliografien. cece ccc ecceceseceseeeeeeceseeeeaeeeneeeeeeeceseeeecseeeenseeeneeesereseeeeneesteseneeeneenerees 26 11. Appendiks A - Analytisk løsning til differentialligning suc 27 12. Appendiks A - Numerisk Analyse i Maple .........ccccccceecseeseseeeeseeeenseeeseeeneeeeneeeneeeesees 29 Side 2 af 33

Side 4

1 Indledning

I omkring 1950 opdagede den russiske kemiker Boris Pavlovich Belousov noget bemærkelsesværdigt i hans studie af citronsyrecyklussen ved sundhedsministeriet i det daværende Sovjetunionen. Ved sammenblanding af bromat-ioner og citronsyre i en svovlsyre- opløsning, hvor det var tilsat cerium som katalysator, observerede han en opløsning der med jævne mellemrummet skiftede fra farveløs til gul, og tilbage igen. Opløsning blev ved med at skifte farve i op time. [1] B. P. Belousov prøvede efterfølgende af offentlige gøre hans opdagelse at den aldrig blev anderkendt i Sovjetunionen. Det var den daværende opfattelse af at en oscillerende reaktion ikke kunne forløbe spontant, da det strider direkte imod termodynamikkens anden hovesætning. Det var argumentet for at hans observationer var umulige. [2] Først i 1968 blev B. P. Belousov opdagelse af en oscillerende kemisk reaktion kendt i vesten da den russiske kemiker Anatoly Zhabotinsky, offentliggjorde nogle observationer han havde gjort i forbindelse med B. P. Belousov's reaktion. Efterfølgende har reaktionen været kendt som Belousov- Zhabotinsky's reaktion (herefter omtalt BZ-reaktion) I Gennem tiden er der mange forskere der er kommet med forskellige forklaringer på hvad det er der sker siden at reaktionen kan oscillere så lang tid, for til sidst efter op til flere timer at lade ligevægten indtræffe. I den følgende opgave vil der blive redegjort for hvad der ligger til grund for den oscillerende adfærd reaktionen har. Ud over det danner reaktionen grundlag for at opstille en model af kobelede differentielligninger som efterfølgende kan løses numerisk hvorved der fremkommer kurver der beskriver koncentrationerne til nogle af stofferne i opløsningen.

Resultatet af den opstillede model ligger til grund for at tage matematiske briller på, og derigennem belyse modellen ud fra hvad der objektivt kan ses, ud fra den fremkommen graf. Ligeledes vil resultatet kunne sammenlignes med den kemiske forklaringen på den oscillerende effekt.

Opgave starter med en gennemgang af hvad der giver BZ-reaktionen sim oscillerende adfærd. Samt en grundig indføring i hvordan reaktionen forløber. Derefter opstilles der ud fra BZ-reaktionen en matematisk model med udgangspunkt i kemisk teori. Modellen løses derefter numerisk. Hvor der til sidst kan konkluderes, på det der kan ses ud fra modellen.

Side 3 af 33

Side 5

2 BZ-reaktionen

Dette afsnits formal er at give en forstaelse af BZ-reaktionen og hvorfor det er en oscillerende reaktion, samt hvad der giver den oscillerende effekt”.

Langt de fleste af alle kemiske reaktioner bevæger sig imod en ligevægt med det samme. Der er dog nogle fa reaktioner der opforer sig anderledes. En gruppe af de reaktioner er oscillerende reaktioner som er kendetegnet ved at reaktionsblandingens sammensætning svinger regelmæssigt imellem forskellige tilstande. Dvs. at de deltagende stoffers koncentrationer svinger regelmæssigt i et mønster for til sidst efter gentangende antal svingninger at bevæge sig imod ligevægt.

Der findes flere forskellige kemiske sammensætninger af BZ-reaktionen, udgangspunktet i dette projekt vil være en sammenblanding af malonsyre og kaliumbromat (kalium er tilskuer ion) i en sur opløsning af svovlsyre, hvor seriumnitrat er tilsat som katalysator. [3]

På grund af BZ-reaktionens kompleksitet, findes der stadig den dag i dag ikke noget endegyldigt svar på hvordan sammenblandingen reagere. BZ-reaktionen er blevet beskrevet med over 30 elementarreaktioner. Det er dog langt fra en så kompleks model for reaktionen der tages udgangspunkt i, i dette projekt. Derimod bruges en model udviklet af 3 personer ved sig aldeles anvendelig i forbindelse med beskrivelsen af det der kan observeres i BZ reaktionen og dermed beskrive nogle af de makanismer der giver en oscillerende reaktion. [4]

FKN-makanismen har i modsætning til de mest komplekse modeller for BZ-reaktionen kun 10 elementarreaktioner. Af de 10 elementarreaktioner består langt størstedelen af redoxreaktioner. Hvilket også er grunden til at reaktionen kun kan forløber i et surt miljø. (jf.

svovlsyre)

' Reaktionsmønstre er hentet i bogen Chemical Choas af Stephen K. Scott, 1991.

Side 4 af 33

Side 6

(R1) Br⁻ + HOBr + H⁺ → Br₂ + H₂O
(R2) HBrO₂ + Br⁻ + H⁺ → 2HOBr
(R3) BrO₃⁻ + Br⁻ + 2H⁺ → HBrO₂ + HOBr
(R4) HBrO₂ + HBrO₂ → HOBr + BrO₂ + H⁺
(R5) BrO₃⁻ + HBrO₂ + H⁺ → BrO₂ + H₂O
(R6) Ce III + BrO₃⁻ + H⁺ → Ce IV + HBrO₂
(R7) Ce IV + BrO₂ + H₂O → Ce III + BrO₃⁻ + 2H⁺
(R8) Br₂ + CH₂ CO₂H₂ → BrCH CO₂H₂ + Br⁻ + H⁺
(R9) 6Ce IV + CH₃ CO₂H₂ + 2H₂O → 6Ce III + HCO₂H + 2CO₂ + 6H⁺
(R10) IV + BrCH CO₂H₂ + 2H₂O → 4Ce III + HCO₂H + Br⁻ + 2CO₂ + 5H⁺
Sumreaktion: [5]
(R) 2BrO₃⁻ + CH₃ CO₂H₂ + 2H⁺ → 2HOBr + 3CO₂ + 2H₂O

FKN-mekanismen kan opdeles i 3 processer. A, B og C, hvor der er internt konkurrer om at være dominerende. Proces A består af elementarreaktionerne (R1), (R2) & (R3), og fremmer produktionen af dibrom (her efter Br»). Proces B er et autokatalytisk proces der skaber en eksplosion i koncentrationen af hypobromit (her efter HBrO2). Proces C nulstiller opløsningen, sa koncentrationer der som før proces A startede.

2.1. Proces A - Stigning i koncentration af Bro

(R3) BrO₃⁻ + Br⁻ + 2H⁺ → HBrO₂ + HOBr
(R2) HBrO₂ + Br⁻ + H⁺ → 2HOBr
(R1) Br⁻ + HOBr + H⁺ → Br₂ + H₂O

Fælles for disse 3 reaktioner i proces A ((R1), (R2) & (R3)) er at de fremmer omdannelsen omdannes til 2 bromanol (her efter HOBr) under brug Br. HOBr reagerer igen i (R1) med

Br og omdannes endeligt til Bro. Overordnet set indgar der i proces A forskellige molekyler, som omdannes til Bro.

I sammenhæng med, at koncentrationen af Br falder, vil reaktionshastigheden ligeledes falde i disse reaktioner da reaktionshastigheden er afhængig af koncentrationen nar

Side 5 af 33

Side 7

reaktionsordnen ikke er 0, hvilket den ikke er i nogle af elementarreaktionerne. Fordi reaktionshastigheden falder i reaktion R2 og R3, vil HBrO> ikke bliver forbrugt i disse to elementarreaktioner i samme grad, og dermed vil HBrO» kunne indgå i andre reaktioner. Det leder videre til Proces B

2.2. Proces B - Den autokatalytisk proces

Proces B består af elementarreaktionerne (R4), (R5) BrO₃⁻ + HBrO₂ + H⁺ → BrO₂ + H₂O
(R6) Ce III + BrO₃⁻ + H⁺ → Ce IV + HBrO₂
(R4) HBrO₂ + HBrO₂ → HOBr + BrO₂ + H⁺

I R(5) reagere HBrO: og bliver til 2 bromit (herefter BrOz). Med det samme reagere 1 af de to dannede BrO» molekyler i R(6) over danner et HBrO». Det vil sige at der i reaktion R(5) og R(6) tilsammen dannes to HBrO» molekyler ud fra et af samme molekyle og BrOs.

Denne proces kaldes en autokatalytisk proces, fordi at katalysatoren ikke er et udefra kommende tilsat molekyle, men en reaktant, som sa selv fremmer dannelse af sit sig som produkt. Autokatalysen formar at forøge reaktionshastigheden mange gange, og der vil ses et kæmpe opsving i koncentrationen af HBrOs.

Proces A har sat gang i proces B. Br er omdannet til Bro, og der er sket en voldsom forøgelse

*nustillet” koncentrationerne, for at processen hvor A påvirker B kan forløbe en gang til. Det ledere videre til Proces C

2.3. Proces C - Tilbage til udgangspunktet

Proces C den sidste proces. Processen skal fore koncentrationerne tilbage til udgangspunktet sa processen kan forløbe igen forfra. Proces C er den dårligt kendte del af hele processen”. [3] i den sidste proces indgar R(8), R(9) og R(10). Men ofte skrives den som folger, da det skaber forstaelse; (MA stor for Malonic acid - Malonsyre)

Ce IV + BrMA + MA → fBr⁻ + 2Ce III + andre produkter

Det er i denne Del af BZ-reaktionen af malonsyre reagere med de andre stoffer, hvor det i proces A og B er bromat der indgar.

* Da bogen der bruge som kilde er fra 1991 er kilden 23 ar gammel, og det er muligt at det forholder sig anderledes i dag.

Side 6 af 33

Side 8

I proces C er det væsentligt at bemærke at Ce(IV) indgår som katalysator, og reduceres til Ce(III). Ce(II) bliver så igen når reaktionen har gennemløbet proces A oxideret til Ce(IV) i Proces B i R(6), for igen at være klar til at katalysere proces C. Vigtigt at bemærke for proces C er ligeledes at der produceres Br, dvs. at koncentrationen af Br» falder mens koncentrationen en omdannelse af HBrO» og dermed et fald i koncentrationen. Og pa et tidspunkt vil koncentrationen af reaktanterne i proces Å være så lav at reaktionshastigheden vil falde kraftigt, og proces B vil tage over. Den tilbageværende mængde af HBrOs»vil hurtigt producere mere af sig selv og reaktionshastigheden og koncentrationen vil stige hurtigt.

2.4. Opsamling

De 3 processer biddrager hver især med koncentrationsændringerne. Nedenfor ses et skema der giver et overblik over processerne. Der er angivet med op og ned pile om koncentrationen stiger eller falder.

Proces A | Proces B | Proces C
[Br₂] ↑ | [HBrO₂] ↑ | [Ce IV] ↓
[Br⁻] ↓ | [Ce(III)] ↓ | [Ce III] ↑
[HBrO₂] ↓ | [Ce IV] ↑ | [Br⁻] ↑
           |             | [Br₂] ↓
A → B → ...

Nar proces A nedsætter koncentrationen af HBrO» yder proces B en negativ feedback, da det modvirker det indgreb i systemet som proces A har foretaget. Hvis der ses pa proces B isoleret set yder det positiv feedback pa sig selv, da der omdannes HBrO: til 2HBrO: og udfaldet er derfor positiv for processen isoleret set. Proces C yder negativ feedback pa systemet bade i forhold til proces A og B. Proces C modvirker den balance mellem Ce(IV) og Ce(III) der er opstået i proces B, og samtidig omdannes der Br», som proces A lige havde dannet.

At de forskellige processer yder negativ feedback pa hinanden er lige netop det der holder systemet i gang. Hvis der havde været positiv feedback imellem nogle af processerne internt, vil systemet aldrig oscillere da det så vil bevæge sig i en retning og dermed aldrig komme tilbage til udgangspunktet.

Side 7 af 33

Side 9

3 … Kemisk Reaktionshastighed

I forrige afsnit blev selve BZ-reaktionen afdækket og den kemiske forklaring på hvorfor reaktion oscillere, så dagens lys. Følgende afsnit er et teoretisk afsnit der danner grundlag for senere at kunne opsætte en model for BZ-reaktion. Opsætning af en matematisk model bygger på kemisk teori omkring reaktionskinetik. Nødvendig kemisk teori for opsætning af en model vil blive gennemgået samt teori omkring faktorer der påvirker reaktionshastighed, den teori kan senere anvendes til at vurdere reaktion set med objektive øjne.

Reaktionshastighed et emne inden for reaktionskinetikken. Reaktionskinetik beskæftiger sig med en del af den fysiske kemi, som blandt andet er hvor hurtigt kemiske reaktioner forløber, og hvilke elementarreaktioner den kemiske reaktion består af. Reaktionshastighed er et udtryk for hvor hurtigt stof omdannes, og definitionen lyder:

”Reaktionshastigheden for en reaktion er givet ved ændringen af stofmængdekoncentration pr. tid”.

Der betragtes en vilkårlig kemisk reaktion.
aA + bB + ... → mM + nN + ...    (1)

Når reaktionen forløber vil den aktuelle koncentration af reaktanterne A og B falde, mens at den aktuelle koncentration af produkterne M og N vil stige. Der vil nu ud fra reaktanten A blive defineret reaktionshastigheden af reaktion (1).

v = -Δ[A]/Δt    (Δt lille)    (2)

Grunden til at der er et minus foran brøken er at det er en reaktant der kigges på. Og ved en reaktant vil forskellen i den aktuelle koncentration være aftagende.

Selvom at At er lille vil hastigheden v ud fra følgende være den gennemsnitlige hastighed mellem to tider. Ved at lade At gå imod 0 vil sekanten igennem de to punkter svarende til ty og t1i+at til sidst være den samme rette linje som tangenten der dar igennem punktet (t;; [41(t,)) dermed omskrives (2) til (3)

v = -d[A]/dt    (3)

Generelt kan reaktionshastigheden udtrykkes ud fra folgende formel i forhold til (1)

v = k · [A]^x · [B]^y ...    (4)

Side 8 af 33

Side 10

Her betegner v reaktionshastigheden, k er en hastighedskonstant, A og B er koncentrationen af henholdsvis stoffet A og B. x og y, er reaktionsordnen mht. stofferne A og B. Reaktionsordnen er en størrelse der af specifik for alle kemiske reaktioner, og bestemmes eksperimentelt.

For at kunne regne matematisk med reaktionshastighed kan kan (3) og (4) skrives sammen.

Det giver det differentielle hastighedsudtryk, hvor reaktionshastigheden udregnes som funktion

v = -d[A]/dt = k · [A]^x · [B]^y ...    (5)

Udtryk (5) udtrykker ligeledes koncentrationen af reaktanten A som funktion af tiden t. hvilket er væsentligt i forhold til opstilling af en matematisk model til modellering af en kemisk reaktion

3.1 Reaktionsmekanisme [6]

Bruttoreaktionensligningen (Sumreaktion) for en kemisk reaktion angiver hvilke stoffer der forbruges i reaktionen og hvilke stoffer der produceres af reaktionen. Det er imidlertid ikke altid at bruttoligningen svare til hvad der i virkeligheden sker. Ofte reagere stofferne internt og der dannes forskellige mellem produkter. Eksempel 1 er et eksempel pa det.

Eksempel 1:
Bruttoligning: 2A + B → C
Trin 1: A + B → A
Trin 2: AB + A → C

Trin 1 og 2 er reaktions elementarreaktioner. For elementarreaktioner gælder der særlige regler for opsætning af reaktionsudtryk. For en elementarreaktioner gælder det at, potenserne x og y fra (5) ikke er reaktionsordnen men derimod svarende til de stokiometriske koefficienter for de implicerede molekyler. Eksempel 2 er et eksempel pa netop det. Eksempel 2:

En elementarreaktion ser ud som folgende:

2A > produkt
Til elementarreaktioner kan opskrives det differentielle hastighedsudtryk:
v = -d[A]/dt = k · [A]^2

Side 9 af 33

Side 11

Den støkiometriske koefficient til stoffet A i eksemplet bliver her til potensen af produktet. Dette er en væsentlig ting at have i mente når der senere i opgaven vil blive opstillet differentielle hastighedsudtryk til 5 elementarreaktioner for BZ-reaktionen.

3.2: Faktorer der påvirker reaktionshastighed

Reaktionshastigheden er ikke en konstant størrelse der er den samme for alle reaktioner, og den er tilmed også forskellige for den samme reaktion ved forskellige betingelser. Men hvad er det så for nogle faktorer der kan have indvirkning på reaktionshastigheden?

Der er en del forhold der påvirker reaktionshastigheden, Koncentration af reaktanter, Temperatur, overflade areal, tilsætning af katalysator, den konkrete aktiveringsenergi for processen og den individuelle reaktionsordnen. I denne opgave vælges det kun at lægges vægt på temperatur og tilsætning af katalysator da det de to faktorer senere bliver relevante.

Afhængighed af temperatur

En kemisk reaktions reaktionshastigheds afhængighed af temperatur kan ses direkte ud fra Arrhenius ligning. Ligningen er et udtryk for hastighedskonstanten k, som indgår i udtryk (4) for reaktionshastighed.

k = e^(-Eₐ/(R·T))

E, er aktiveringsenergien som reaktionen kræver for at forløbe, R og gaskonstanten mens T er den absolutte temperatur. dvs. at man for en bestemt reaktion kan ændre på temperaturen og dermed opnå hurtigere reaktion.

Nar T vokser bliver brøken (-E,/R*T) mindre. Eulers tal opløftet i en mindre negativt tal betyder relativt set at produktet af tallet bliver større. Dermed bliver k (hastighedskonstanten) større når T vokser. Kort sagt vil det sige at en forøget temperatur vil medvirke til forøget reaktionshastighed.

Side 10 af 33

Side 12

Tilsætning af katalysator

En katalysator er et stof der uden selv at indgå i sumreaktionen kan få omdannelsen af stof til at foregå hurtigere, ved at nedbringes den energi der skal tilføres en reaktion for at den kan forløbe. (Det kan ses figur 1) Energien opnås når to molekyler støder sammen, og de opnår et aktiveret kompleks, det er et molekyler der kun eksistere i meget kort tid for at efterfølgende at bliver til produkter for reaktionen. En katalysator går ind og lader processen forløbe hvor der ikke kræves den samme energi for at opnå det aktiverede kompleks. I praktisk foregår ved at reaktion opdeles i to elementarreaktioner. Det

Figur 1 -katalysators evne til at sænke aktiveringsenergien.

karakteristiske ved de to reaktioner er er, at de ikke kræver en lige så stor energi for at opnå det aktiverede kompleks. Og dermed kan en reaktion forløbe hurtigere da flere af sammenstødende af molekyler vil føre reaktion med sig.

Selve katalyseringsprocessen foregå på overfladen af katalysatoren. Det er på sin vis et rum der danner rammer for at stofferne kan komme og blande sig. Katalysatoren tiltrækker stofferne. Når stofferne har siddet på overfalden af katalysatoren et stykke tid vil deres bindinger blive svagere og de vil reagere med andre hinanden. Man kunne forstille sig et rum hvor børn kunne komme og være og når de havde været der lægen nok vil de gå ud af døren med nogle andre legekammerater end de kom ind med.

Side 11 af 33

Side 13

4 Udledelse af matematik model

Nu hvor den grundlæggende teori er på plads for opstilling af en matematisk model kan en model for BZ-reaktionen udledes.

Da FKN-mekanismen ikke er velegnet til numerisk løsning på grund af dens kompleksitet, vil der til opstillingen af en model blive taget udgangspunkt i en forsimplet model af KFN- mekanismen ved navn Oregonatoren. Oregonatoren er udviklet af 2 af personerne der udviklede FKN-mekanismen, med henblik på en matematisk model. [7] Oregonatoren ser bort fra hurtigt tilbagegående elementarreaktioner [8] og den autokatalytiske proces beskrevet i afsnit 2.2 er skrevet sammen til en elementarreaktion, og ligeledes er proces C beskrevet i afsnit 2.3

På grund af, at der tages udgangspunkt i en simplere model, kan resultatet af den numeriske løsning heller ikke forventes at være i overensstemmelse med den opsamlende konklusion på

BZ-reaktion forklaret ud fra KFN-mekanismen i afsnit 2.4. Oregonatoren ser ud som følger:

(O1) BrO₃⁻ + Br⁻ → HBrO₂ + HOBr
(O2) HBrO₂ + Br⁻ → 2HOBr
(O3) BrO₃⁻ + HBrO₂ → 2HBrO₂ + 2Ce(IV)
(O4) 2HBrO₂ → BrO₃⁻ + HOBr
(O5) B + Ce(IV) → (1/2) · f · Br⁻

B: Alle organiske stoffer tilstede med mulighed for oxidation f: stokiometriske koefficienten for produceret Br. Den præcise værdi er ukendt da det er denne del af reaktion der er meget lidt kendskab til (jf. Redegorelse for BZ-reaktionen).

Oregonatoren er en 3 variable model, iht. koncentrationen af Br og HBrOz og Ce(IV), da det antages at koncentrationen af BrOs og B er konstant. [3].

Grunden til at nogle af de indblandede stoffers koncentrationer sættes til at være konstante er med udgangspunkt at processen forløber kontinuerligt. At det forløber kontinuerligt betyder i dette sammenhæng ikke at der skal til sættes lidt hele tiden for at holde koncentrationen konstant, med at systemet selv producere lige så meget som der forbruges, hvorved at koncentrationen vil være konstant af det pågældende stof.

Når der opstilles en matematisk model for et fysik fænomen, som i dette tilfælde er inden for kemiens verden, laves de kemiske reaktioner om til nogle størrelser der er mulig rent matematisk at regne på. I kemi opstilles der normalvis differentialligninger ud fra hastighedsudtryk, som beskrevet i forrige afsnit om Reaktionshastighed.

Side 12 af 33

Side 14

Første del af at opstille en model til modellering af Oregonatoren er at få opstillet hastighedsudtryk for hver enkelt elementarreaktion. Hastighedsudtrykene opstilles ud fra sætning (4) i afsnit 3, hvor der tages i mente hvad eksempel 2 i afsnit 3.1 viser.

Ud fra det bliver følgende hastighedsudtryk opstillet.

(O1) v₁ = k₁ · [BrO₃⁻] · [Br⁻]
(O2) v₂ = k₂ · [HBrO₂] · [Br⁻]
(O3) v₃ = k₃ · [BrO₃⁻] · [HBrO₂]
(O4) v₄ = k₄ · [HBrO₂]^2
(O5) v₅ = k₅ · B · [Ce(IV)]

Det næste skridt er at opstille de differentielle hastighedsudtryk for de 3 stoffer der indgår som variabler i Oregonatoren. HBrO> vil bliver brugt som eksempel. Der ses pa i hvilke reaktioner HBrO> henholdsvis forbruges og produceres.

1. HBrO»produceres i (O1) og (03) 2. HBrO>» forbruges i (02), (03) og (04)

Dvs. at reaktionshastigheden af de ovenstående delreaktioner har alle påvirkning på hvor stor koncentrationen er af HBrO:er til forskellige tider.

Ændringen i koncentrationen af HBrO,er derfor lig med ændringen i de forskellige elementarreaktioner af stoffet selv. Dermed fås følgende sammenhæng. (Da koefficienten til HBrO:i (04) er 2 skal v4 ganges med 2, og ligeldes i (03) hvor HBrOz produceres)

d[HBrO₂]/dt = +v₁ + 2v₃ - v₂ - v₃ - 2v₄

Da v3 indgar to gane forkertes der:

d[HBrO₂]/dt = +v₁ + v₃ - v₂ - 2 · v₄

Hastighedsudtrykkende substitueres for henholdsvis vl v2 v3 og v4. og det differentielle hastighedsudtryk for HBrO»er opskrevet:

d[HBrO₂]/dt = k₁ · [BrO₃⁻] · [Br⁻] + k₃ · [BrO₃⁻] · [HBrO₂] - k₂ · [HBrO₂] · [Br⁻] - 2 · k₄ · [HBrO₂]^2

Ud fra samme fremgangsmade opstilles der ligeledes differentielle hastighedsudtryk for Br og Ce(IV).

Side 13 af 33

Side 15

De 3 differentielle hastighedsudtryk ser ud som følger:

d[HBrO₂]/dt = k₁ · [BrO₃⁻] · [Br⁻] + k₃ · [BrO₃⁻] · [HBrO₂] - k₂ · [HBrO₂] · [Br⁻] - 2 · k₄ · [HBrO₂]^2
d[Br⁻]/dt = +(1/2) · f · k₅ · B · [Ce(IV)] - k₁ · [BrO₃⁻] · [Br⁻] - k₂ · [HBrO₂] · [Br⁻]
d[Ce(IV)]/dt = 2 · k₃ · [BrO₃⁻] · [HBrO₂] - k₅ · B · [Ce(IV)]

Disse 3 koblede differentialligninger udgør den matematiske modellen til at beskrive BZ- reaktion ud fra Oregonatoren, og er grundlaget for den numeriske løsning som følger i de næste afsnit.

Side 14 af 33

Side 16

5 Numerisk løsning af differentialligninger

Når en matematisk model af koblede differentialligninger skal løses udføres opgaven oftest differentialligninger. I næste afsnit vil CAS-programmet Maple bliver brugt til at foretage den numeriske analyse af modellen. I dette afsnit vil metoden CAS-programmet anvender blive beskrevet på et basalt niveau. Metoden De fleste CAS-programmer anvender kaldes Runge-Kutta 4. ordens metode og benævnes ofte RK4 hvilket det videre forløb i dette projekt også vil bruge.

For at få den fulde forståelse af RK4 er det nødvendigt at have en forståelse af Euler’s metode, som er fundamentet i RK4

5.1 Euler’s metode

Eulers metode til numerisk løsning af en differentialligning bygger på at man kender en differentialligning af formen.

dy/dt = y′ = f t;y , t₀ ∈ ℝ    (6)

Tilmed kendes begyndelses tilstanden:

y t₀ = y₀    (7)

Når der ud over differentialligninger er givet en begyndelsestilstand omtales opgaven med at beskrive tilstandens udvikling som et begyndelsesværdiproblem. [9]

Figur 2 - Eulers Metode

Side 15 af 33

Side 17

Formålet med Eulers metode er at kunne bestemme den næste tilstand ud fra den tilstand der kendes. Det er illustreret på figur 2. Metoden bygger på at man ved at følge tangenten til punktet y(t₀) frem til t₁ hvor dette punkt så antages at være den næste tilstand til løsning af begyndelsesværdi problemet. Afstanden fra t₀ til t₁ betegnes Δt og angiver skridtlængden på x-aksen til den næste tilsand.

Ved indsættelse af begyndelse tilstanden i differentialligningen kan hældning til begyndelses tilstanden udregnes.

f(t₀; y t₀ ) = y′(t₀),    (8)

Hældning af tangenten kan ligeledes udregnes som Δy/Δt, Δt er en kendt da det er forskellen imellem t₀ og t₁ som den nye tilstands x-koordinat. y(t₀) er kendt mens y(t₁) er ukendt. Det kan skrives sammen med sætning (8) og bliver til sætning (9)

y′ t₀ = (y t₁ − y t₀)/(t₁ − t₀), t₁ ∈ ℝ    (9)

⇕
t₁ − t₀ · y′ t₀ = y t₁ − y t₀ ⇔ Δt · y′ t₀ = y t₁ − y t₀
⇕
y t₁ = y t₀ + Δt · y′ t₀    (10)

Dermed er der udledt et sammenhæng imellem tilstanden til t₁ og tilstanden til t₀. (10) kan bruges igen til at finde tilstande til t₂ med udgangspunkt i tilstanden til t₁. Der kan udledes en generel formel ud fra (10)

yₙ₊₁ = yₙ + Δt · y′ tₙ , n = tilstandsnummer, tₙ ∈ ℝ    (11)

Nøjagtigheden af Eulers metode forøges i takt med at Δt bliver mindre. Løsningen er kun eksakt når løsningskurven er et førstegradspolynomium, da tangenten da vil sammenfalde med kurven i alle punkter uafhængigt af Δt.

5.2 Runge-Kutta’s 4. ordens metode

RK4 er en udbygning af Eulers metode. Princippet er stort set det samme som ved Eulers metode, der udregnes en ny tilstand til tₙ₊Δₜ. Den nye tilstand udregnes kun med udgangspunkt i den foregående tilstand, og ser ikke flere tilstande tilbage.

Side 16 af 33

Side 18

Forskellen på RK4 og Eulers metode er at der til RK4, udregner hældningen i Δt 4 gange.
1 i starten af intervallet 2 gange i midten af intervallet og en gang i slutningen af intervallet.

Figur 3 - Runge Kutta 4. ordens metode

Der anvendes derefter en vægtet udregning til udregning af den endelige hældning til den næste tilstand. Det er rent faktisk Eulers metode der anvendes 4 gange på det givne interval på x-aksen. De 3 hældninger er illustreret på figur 3 som k1, k2, k3 og k4.

Runge Kutta 4. ordens metoden er relativ kompleks og indeholder mange beregner, så til at starte med gives en forklaring der fortæller hvad der senere vil blive beregnet .

Der kendes en differentialligning givet på formen (6) og begyndelsestilstanden er givet på formen (7). Ud fra begyndelsestilstanden udregnes hældning i punktet P₁ hældning i punktet P₁ bruges som udgangspunkt til at finde punktet P₂, der ligger halvvejs Δt. I punktet P₂ udregnes en nu hældning som igen bruges til at komme frem til et nyt punkt - P₃, der ligger halvvejs Δt. Hældning i punktet på bruges derefter til finde punktet P₄, der ligger i slutningen

vægtet gennemsnit af, hvor de to 2 hældninger i midten til punkterne P₂ og P₃ vægter dobbelt i forhold til hældningen til punkterne P₁ og P₄.

Side 17 af 33

Side 19

Teoretisk gennemgang af udregning

En differentialligning er givet på formen:

y′ = f t;y

Begyndelsestilstanden er givet på formen:

y tₒ = y₀, t₀ ∈ ℝ

Hældningen H₁ i punktet P₁ udregnes ved at indsætte begyndelsesbetingelsen i differentialligningen.

H₁ = f(t₀;y t₀ )

Hældningen H₁ bruges til at regne frem til punktet P₂. (Her bruges Eulers metode til y-koordinatet dog kun til ½Δt, og i stedet for y′(t₀) bruges H₁)

P₂(t₀ + 1/2 · Δt;y t₀ + 1/2 Δt · H₁)

Punktet P₂ indsættes i differentialligningen for at finde hældningen H₂ i punktet P₂. H₂ bruges nu som udgangspunkt fra P₁ til at finde punktet P₃ - samme procedure som P₂.

P₃(t₀ + 1/2 · Δt;y t₀ + 1/2 Δt · H₂)

Punktet P₃ indsættes i differentialligningen for at finde hældningen H₃ i punktet P₃. Igen bruges hældning som retning fra udgangspunktet P₁ til at udregne punktet P₄ punktet i slutningen af intervallet Δt

P₄ t₀ + Δt;y t₀ + Δt · H₃

Punktet 4 indsættes i differentialligning og hældning H₄ udregnes i punktet P₄. Efter at alle 4 hældninger er udregnet udregnes det vægtede gennemsnit.

H = 1/6 · H₁ + 2H₂ + 2H₃ + H₄

Ud fra hældning H udregnes tilstanden til slutningen af intervallet Δt ud fra Eulers metode, hvor hældningen er givet ved H frem for y′(t₀). dermed bliver den næste tilstand:

(t₀ + Δt;y t₀ + H · Δt), t₀ ∈ ℝ

Side 18 af 33

Side 20

Udledelse af generel formel

Til at finde frem til hældning H₁ bruges formlen: (tₙ: n angiver tilstandsnummer)

H₁ = f(tₙ;y tₙ )    (12)

Til at finde frem til hældning af H₂ indsættes punktet P₂ i differentialligningen det gøres ud fra den gennerelle formel:

H₂ = f(tₙ + 1/2 · Δt;y tₙ + 1/2 Δt · H₁)    (13)

Ligeledes findes H₃ ud fra den generelle formel:

H₃ = f(tₙ + 1/2 · Δt;y tₙ + 1/2 Δt · H₂)    (14)

H₃ findes ligeledes ud fra følgende formel hvor ½Δt er blevet til Δt.

H₄ = f t₀ + Δt;y t₀ + Δt · H₃    (15)

koordinaterne til den nye tilstand til t_{n+Δt} udregnes ud fra følgende:

(t_{n+Δt};y(t_{n+Δt}) = tₙ + Δt;y tₙ + H · Δt, tₙ ∈ ℝ    (16)

Side 19 af 33

Side 21

5.3 Udregning af 1. ordens differentialligning med RK4

Nu hvor RK4 er gennemgået vil der blive vist et konkret eksempel af anvendelsen, hvor en differentialligning er givet:

dy/dt = y · t = f(t,y)    (17)

Og en tilstand kendes: y t₀ = 1, til beregning vil skridtlængden Δt sættes til 0.5.

Begyndelsesværdiproblemet løses for (13) Ud fra de gennerelle formler (12), (13), (14, (15) & (16)

H₁ = f(tₙ;y tₙ ) = y · t = 1 · 0 = 0

H₂ = f(tₙ + 1/2 · Δt;y tₙ + 1/2 Δt · H₁) = f(0 + 1/2 · 0,5;1 + 1/2 · 0,5 · 0) = f 0,25;1 = 0,25 · 1
= 0,25

H₃ = f(tₙ + 1/2 · Δt;y tₙ + 1/2 Δt · H₂) = f(0 + 1/2 · 0,5;1 + 1/2 · 0,5 · 0,25) = f 0,25;1,0625
= 0,25 · 1,0625 = 0,265625

H₄ = f t₀ + Δt;y t₀ + Δt · H₃ = f 0 + 0,5;1 + 0,5 · 0,265625 = f 0,5;1,132813
= 0,5 · 1,132813 = 0,5664065

H = 1/6 · H₁ + 2H₂ + 2H₃ + H₄ = 1/6 · 0 + 2 · 0,25 + 2 · 0,26 + 0,56 = 0,26627

Efter at hældning til den næste tilstand er udregnet kan den næste tilstand også udregnes.

(t_{n+Δt};y(t_{n+Δt}) = tₙ + Δt;y tₙ + H · Δt = 0 + 0,5;1 + 0,26627 · 0,5 = (0,5;1,1331)

Dermed er begyndelsesværdiproblemet til den næste tilsand i systemet løst.

Resultatet kan sammenlignes med resultat fra den analytiske løsning. Den analytiske løsning er udregnet i Appendiks A til at være 1.1331.

Dvs. at der ud fra 4 decimaler ikke engang er afvigelse ved den tilnærmede løsningsmetode.

Side 20 af 33

Side 22

6 Numerisk løsning vha. Maple til opstillet model

I afsnit 4 blev der opstillet en model bestående af et system af 3 koblede differentialligninger. Systemet med de 3 differentialligninger ser ud som følger.

d[HBrO₂]/dt = k₁ · [BrO₃⁻] · [Br⁻] + k₃ · [BrO₃⁻] · [HBrO₂] − k₂ · [HBrO₂] · [Br⁻] − 2 · k₄ · [HBrO₂]²

d[Br⁻]/dt = +1/2 · f · k₅ · B · [Ce(IV)] − k₁ · [BrO₃⁻] · [Br⁻] − k₂ · [HBrO₂] · [Br⁻]

d[Ce(IV)]/dt = 2 · k₃ · [BrO₃⁻] · [HBrO₂] − k₅ · B · [Ce(IV)]

Og efter at forståelsen af hvordan RK4 som Cas-programmet Maple bygger på, er det tid til at løse modellen numerisk. Når begyndelsesværdiproblemet er løst til modellen, givet det mulighed for at se matematisk objektivt på processen, og dermed give nogle matematiske indvendinger omkring BZ-reaktion.

6.1 Startbetingelser

For at det overhovedet er muligt at løse systemet, skal der kendes nogle startbetingelser, de 5 hastighedskonstanter, samt størrelsen af flere indgående konstanter. Som startbetingelser, kunne der antages nogle værdier. Da værdierne både er Hastighedskonstanter, som har stor betydning for omdannelse af stof i de rigtige mængder, og koncentrationer som også har stor betydning for hvordan blandingen vil reagere, vil det være svært at lave nogle antagelser der vil vise oscillerende koncentrationer. I en artikel af Dr. Richard J. Field, der både har været med til at udvikle FKN-mekanismen og Oregonatoren var der beskrevet startkoncentration til simuleringen. De bruges i dette projekt da det giver bedre udgangspunkt for en brugbar simulering.

Startbetingelser er for de 3 stoffer der følges koncentrationen af:

[HBrO₂]₀ = 4,62 · 10⁻⁶M
[Br⁻]₀ = 8.34 · 10⁻⁷M
[Ce(IV)]₀ = 9,31 · 10⁻⁴M

Hastighedskonstanter:
k₁ = 1,28M⁻¹ · s⁻¹
k₂ = 2,4 · 10⁶M⁻¹ · s⁻¹
k₃ = 33,6M⁻¹ · s⁻¹
k₄ = 3 · 10³M⁻¹ · s⁻¹
k₅ = 1M⁻¹ · s⁻¹

Side 21 af 33

Side 23

Konstanter og konstante koncentrationer:
B=0.02M

f=1
[BrO3] = 0.06M

6.2 Løsningen

Nar alle betingelser for reaktion er pa plads skal modellen løses numerisk. Maple 18 anvendes til at lose begyndelsesveerdiproblemet. For at se trinvis gennemgang af løsning i Maple se Appendiks B.

Løsning bliver følgende for en periode pa 200sekunder. (Omkring 400s inde i processen vil svingningerne gentage sig)

Figur 4 - Løsningen til Begyndelsesverdiproblemet for Den matematiske model. X=Rod=HBrOx, Y=Gron=Br &
Z=Bli=Ce(IV)

Side 22 af 33

Side 24

7 Diskussion af resultatet i afsnit 5.2

På grund af BZ-reaktionens kompleksitet kan det være meget svært at fortælle noget om hvad præcis produktet bliver ud fra Oregonatoren. Fælles for Oregonatoren og FKN- mekanismen er dog at HOBr er en del af produktet. Den kan ses ud fra (R) og ved at se nærmere på Oregonatoren hvor man vil opdage at HOBr kun optræder som produkt. Da HOBr kun optræder som produktet i den modellerede mode, kan det være svært at fortælle noget om produktionen af produktet, da der under hele processen vil blive dannet mere og mere af produktet. Derfor har jeg valgt at fokusere på Cerium der indgår som katalysator og ganske fint vises grafisk på figur 4. Løsningen til modellen er netop her mere konkret og beskriver meget præcist noget af det er er forklaret i afsnit 2 om BZ-reaktion ud fra FKN-mekanismen.

Cerium er tilsat opløsning som katalysator, og er derfor tilsat i store mængder i forhold til HBrO> og Br da det er disse stoffer Cerium reagere med. Cerium findes imidlertid i opløsning på to forskellige former: Ce(IV) og Ce(IM) hvor summen af koncentrationen af det to, altid vil være konstant iht. massebalancen.

I intervallet t = [10;30]s ses en opsving i koncentrationen af Ce(IV) det betyder at mere
og mere af Cerium oxideres fra formen Ce(III) til Ce(IV). I samme interval stiger
koncentrationen af HBrO> markant for at holde igen. Det er imidlertid ikke i dette interval at
Cerium indgår som katalysator. Grunden til der sker en ændringen af stoffet skal findes os
(03) i Oregonatoren. HBrO>» indgår på begge sidder og udgør grundlaget i den autokatalytiske
proces der sker her, hvor man ved at se tilbage til på beskrivelsen af BZ-reaktionen vil se at i
processen sker en oxidation af Ce(III) til Ce(IV). dvs. at hvis man kigger isoleret på intervallet,
kan man sige at katalysatoren Cerium bliver ”opladet”. Det fører videre til næste interval på
figur 4

Til tiden t=30s har Ce(IV) sit toppunkt, hvorefter koncentrationen igen falder i det næste

interval der undersøges.

I intervallet t = [30;45]s falder koncentrationen af Ce(IV) men samtidig sker der en
forøgelse i koncentrationen af Br. Det er tydeligt ud fra grafen, at der i forrige interval er
blevet opbygget noget som forbruges i dette interval. Og det er netop det der sker. Cerium
var blevet ”opladet” i forrige interval, og er nu klar til at indgår som katalysator, og katalysere
dannelsen af Br.

Fra omkring 45 sekunder og frem til at det hele gentager sig, sker der en gradvis aftagelse

Side 23 af 33

Side 25

At bruge ordet oplade omkring en katalysator er måske ikke korrekt men det sætter det i perspektiv. I teoriafsnittet blev der forklaret at katalyseringsprocessen foregår på overfalden der indeholder brom sætte sig på overfladen af katalysatoren. Ved toppunktet vil der så side maksimalt antal molekyler på overfalden af katalysatoren hvorefter at molekylerne vil forlade katalysatoren igen som andre molekyler. Hvor Br vil være fraspaltet og dermed vil koncentrationen af Br stige imens at de opbrugte Ce(IV) til blive reduceret til Ce(II) efter at reaktionerne er forløbet på dets overflade.

Hele beskrivelsen af Ceriums rolle som katalysator falder i hak med beskrivelsen af hvordan Ceriums to former beskrives i proces B og C i afsnit 2.2-2.4. da der ud fra graden både kunne ses at Ce(IV)’s koncentration stiger i forbindelse at HBrO>», og at det ligeledes falder i takt med at Br» falder.

Den matematiske løsning til modellen kunne dermed give en større forståelse af BZ- reaktionen, hvor modellen rent visuelt kunne hjælper til at forstå processen. Hvor der i dette afsnit er tages udgangspunkt i at beskrive ceriums rolle som katalysator ud fra løsningen til modellen. Der kunne tilmed konkluderes at være overenstemmelse imllem Ceriums rolle i FKN-modellen og Oregonatoren

Der kan fortælles en ting mere om BZ-reaktionen ud fra noget af det gennemgået teori. I teoriafsnittet omkring faktorer der påvirker reaktionshastighed blev det beskrevet af temperaturforøgelse vil få reaktioner til at forløbe hurtigere. Dvs. at man ved at ændre på temperaturen til BZ-reaktionens opløsning vil kunne nedsætte periodetiden for reaktionen.

8 Konklusion

BZ-reaktionen er en kompliceret reaktion og inden for videnskaben haves den fuldstændige forståelse for reaktionen stadig ikke. På trods af det kan der rent kemisk ud fra FKN- mekanismen forklares hvorden at den oscillerende effekt fremkommer, ved at reaktionen er opdelt i 3 processer der internt yder negativ feedback på hinanden og derved holder gang i den oscillerende effekt. Vha. kemisk teori omkring reaktionshastighed kan der opstillet en matematisk model, ud fra en forsimplet model ved navn Oregonatoren, for hvordan nogle af stofferne i BZ-reaktionen oscillere. Modellen er af koblede differentialligninger og lader sig på grund af kompleksiteten kun løse numerisk.

Når begyndelsesværdi problemet af løst for den opstillede model, er det muligt at tage nogle objektive matematisk briller på og belyse hvad man kan se ud fra graferne og den kemiske teori man har i baggagen. Da modellen som tidligere nævnt er meget kompleks kan det være

Side 24 af 33

Side 26

svært at sige noget om hvordan der optimeres på processen. Der kunne i stedet drages nogle konklusion om den indgående katalysator Cerium. Hvorefter det kunne sammenholdes med den kemiske beskrivelse af BZ-reaktionen, hvorved det kunne ses at der på det punkt er overensstemmelse imellem den simple Oregonator og den Mere komplicerede FKN-mekanisme.

9 Perspektivering

Matematisk modellering er yderst anvendeligt, når man med matematikkens objektive sprog gerne vil beskrive nogle af de fænomener, man observere rundt omkring i verden i dag. I dette projekt var optimering ikke det store omdrejningspunkt da man ikke ønsker at optimere på den oscillerende reaktion, men blot vil vise grafisk at den oscillerende adfærd finder sted. Inden for industrien hvor der bruges mange penge på dyre kemikalier kunne det dog være meget nærliggende at opstille en model hvorfra der kan gøres nogle observationer, der kunne understøtte en teori om at det slet ikke er nødvendig at bruge det dyre kemikalie der købes hjem i de mængder det bliver brugt. Derved gør modelleringen sig anvendelig og yderst praktisk i den virkelige verden.

Side 25 af 33

Side 27

10 Bibliografi

1] A. T. Winfree, »The Prehistory of the Belousov-Zhabotinsky Oscillator,« 1984.

2] R. Engelhardt, »Tankeeksperiment kan føre til energikilde for nanoteknologi,« Ingeniøren, 2010.

3] S. k. Scott, Chemical Choas, Oxford: Oxford University Press, 1991.

4) OR. J. Field, 04 05 2007. [Online]. Available: http://www.scholarpedia.org/article/Oregonator#Simple_ Modifications.

5] A. H. Svendsen, F. S. Mahler, H. A. Elsalhi, K. A. B. Hansen, P. A. Thorsted, P. L. Wolter, Larsen og R. Denker, »Belousov-Zhabotinsky-reaktionen og FKN- mekanismen,« Roskilde Universitet, Roskilde, 2014.

6] N. Thorup, Elementzer fysisk kemi, Arhus: Polyteknisk forelag A/S, 2002.

7] A. M. Zhabotinsky, »Belousov-Zhabotinsky reaction,« Scholarpedia , nr. revision #91050, 2007.

8] R. J. Field, »Oregonator,« Scholarpedia, nr. revision #91613, 2007. 9) m. B. o. K. Frisdahl, Modelsnak - Differentialligninger, 1985.

10) = J. L. Guinon og E. Ortega, Simulation of the Oregonator model of Oscillating
Chemical Reactionswith Mathcad, Youtube.com, 2011.

11] S. Holzner, Differential Equations For Dummies, Wiley Publishing, 2008.

Side 26 af 33

Side 28

11 Appendiks A - Analytisk løsning til differentialligning

Følgende differentialligning er givet.

dy/dx = y · x

Startbetingelsen lyder: y x₀ = 1

Først trin: separation af variable:

dy/dx = y · x
⇕
dx · (dy/dx) = y · x · dx
⇕
dy = y · x · dx
⇕
(1/y) · dy = y · x · dy · (1/y)
⇕
1/y = dy = x · dx

Næste skridt er at integrere på begge sider: og efterfølgende isolere y

∫ (1/y) = dy = ∫ x · dx
⇕
ln y = (1/2)x² + k
⇕
e^(ln y) = e^((1/2)x²+k)
⇕
y = e^((1/2)x²) + c

Konstanten c bestemmes ved at indsætte startbetingelserne i formlen:

1 = e^((1/2)0²) + c
⇕
1 = 1 + c
⇕
c = 0

Dermed udgår konstanten og løsningen er

y x = e^((1/2)x²)

Side 27 af 33

Side 29

Funktionsværdien til x=0,5 udregnes for at kunne sammenligne med løsning fra den numeriske løsning.

y 0,5 = 1,133148453

Side 28 af 33

Side 30

12 Appendiks A - Numerisk Analyse i Maple

Før den numerisk analyse foretages omdøbes alle de kemiske molekyler til simple navne for at undgå syntaksfejl under den numeriske løsning

A = [BrO₃⁻]
B = alle oxiderede stoffer
P = HOBr
X = HBrO₂
Y = Br⁻
Z = Ce(IV)

Til at foretage den numeriske analyse er der anvendt en interaktiv ODE ANALYZER i Maple.

I Feltet Differential Equations indsættes følgende 3 differentialligninger skrevet så Maple forstår dem:

diff(X(t),t)=k1*A*Y(t)-k2*X(t)*Y(t)+k3*A*X(t)-2*k4*X(t)^2
diff(Y(t),t) = -k1*A*Y(t)-k2*X(t)*Y(t)+1/2*f*k5*B*Z(t)
diff(Z(t),t) = 2*k3*A*X(t)-k5*B*Z(t)

Efterfølgende indtastet konstanterne under ”Parameters”

Hastighedskonstanter:
k₁ = 1,28
k₂ = 2,4 · 10⁶
k₃ = 33,6
k₄ = 3 · 10³
k₅ = 1

Konstanter og konstante koncentrationer:
B = 0.02M
f = 1
A = 0.06M

Hvor der til sidst indtast start koncentrationerne for X, Y og Z under Conditions

X₀ = 4,62 · 10⁻⁶M
Y₀ = 8.34 · 10⁻⁷M
Z₀ = 9,31 · 10⁻⁴M

Efter indsættelse af alle data vil det se ud som på figur 1

Side 29 af 33

Side 31

ODE Analyzer Assistant

Differential Equations
dX(t)/dt = k1 A Y(t) - k2 X(t) Y(t) + k3 A X(t) - 2 k4 X(t)²
dY(t)/dt = -k1 A Y(t) - k2 X(t) Y(t) + (1/2) f k5 B Z(t)
dZ(t)/dt = 2 k3 A X(t) - k5 B Z(t)

Conditions
X(0) = .462e-5
Y(0) = .834e-6
Z(0) = .931e-3

Parameters
A = .6e-1
B = .2e-1
f = 1
k1 = 1.28
k2 = 2400000
k3 = 33.6
k4 = 3000
k5 = 1

Edit Edit Edit Solve Numerically Solve Symbolically Classify Help Quit

Figur 1

Dernæst trykkes der på ”Solve Numerically” for at åbne vinduet der giver mulighed for at vælge hvilken metoder der skal bruges til at løse differentialligningen med. Simuleringen foretages i intervallet t=[0;1000]

Desværre har det ikke været mulig at bruge Runge Kutta metoden til at løse begyndelsesværdiproblemet da følgende allertboks dukker op ved anvendelse af Runge Kutta:

Solve Numerically The following warnings were issued: cannot evaluate the solution further right of 16.226486, maxfun limit exceeded (see ?dsolve,maxfun for details) OK

Figur 2

Da jeg ikke har været i stand til at finde frem til fejlen. Har jeg valgt at anvende en af de andre metoder der kan anvendes ved numerisk analyse i Maple. Metoden hedder ”Gear Single Step Exstrapolation”

Side 30 af 33

Side 32

Metoden er meget langsommere end Runge Kutta 4. orden metode, dermed er mit gæt at metoden bygger på ” trial and error”. Heldigvis viste metoden sig meget anvendelig og kunne foretage alle simuleringerne i dette projekt.

Simulering for stoffet

0.0003

0.0002

0.0001

Figur 3 - Graf for X t=[0;50]s
0.0009
0.0008
0.0007
0.0006
0.0005
0.0004
0.0003
0.0002

0.0001

Figur 4 - Graf for Y t=/[0;50]s

Side 31 af 33

Side 33

0.018 0.016 0.014 0.012 Z 0.010 0.008 0.006 0.004

0.002

Figur 5 - Graf for Z t=(0;50)s
0.0009
0.0008
0.0007
0.0006
0.0005
0.0004
0.0003
0.0002

0.0001

Figur 6 - Graf for X og Y t=[0;200)s

50

20

30

150

40

50

200

Side 32 af 33

Side 34

0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 xr,z 0.008 0.006

0.004

0.002

Figur 7 - graf for X, Y og Z t=[0:200)s

50

100

150

Side 33 af 33